Влияние температуры и давления на радикальную сополимеризацию
Влияние температуры на скорость и степень сополимеризации аналогично го-мополимеризации (разд. 5.1.4). Исключения могут быть связаны с сополимериза-цией, осложненной деполимеризацией. Влияние температуры на состав сополимера может быть установлено, исходя из уравнения Аррениуса, применение которого к относительным активностям приводит к следующим зависимостям:
Для мономеров близкого строения, например виниловых, частотные факторы отличаются мало: в первом приближении можно считать, что =A11/A12 = А22/А21 = 1. Тогда
Таблица 6.6 Значения относительных активностей мономеров при разных температурах и отношения частотных факторов
| Мономеры | r1, r2 | A11/A12, А22/А21 | |
| 60°С | 131°С | ||
| Стирол метилметакрилат | 0,520 0,460 | 0,590 0,536 | 1,06 1,10 |
| Стирол метилакрилат | 0,747 0,182 | 0,825 0,238 | 1,31 1,39 |
| Стирол диэтилмалеат | 6,52 ~0 | 5,48 ~0 | 2,55 |
| Стирол диэтилфумарат | 0,301 0,0697 | 0,400 0,0905 | 1,50 0,31 |
| Стирол n-хлорстирол | 0,742 1,032 | 0,816 1,042 | 1,27 1,22 |
| Стирол транс-стильбен | 5,17 (70°С) 0,33 | 7,23 (140°С) 0,22 | 34,34 0,003 |
откуда следует, что с увеличением температуры r1 → 1, r2 → 1 независимо от исходных значений относительных активностей. Другими словами, с увеличением температуры избирательность присоединения мономеров к радикалам уменьшается. Однако, этот эффект мал, поскольку мала разница в энергиях активации роста цепи (E11 – Е12) и (Е22 - Е21). В табл. 6.6 приведены значения относительных активностей мономеров при разных температурах, откуда видно, что теоретические представления для однотипных мономеров оправдываются.
Отклонения наблюдаются при сополимеризации мономеров с отличающейся структурой, например, при сополимеризации стирола с диэтилмалеатом (1,2-дизамещенный мономер) и транс-стильбеном (бифункциональный мономер СН2=СН-С6Н4-СН=СН2).
Влияние давления на скорость и степень сополимеризации качественно аналогично тому, что описано выше для гомополимеризации. Влияние давления на относительные активности может быть предсказано, исходя из уравнения (5.51). Применяя его к произведению относительных активностей, получаем:
при допущении, что 
= 
, где и - изменение объема при образовании переходного комплекса из исходных мономера и радикала в реакциях перекрестного роста, т.е. активационные объемы этих реакций. Из разд. 5.1.4 следует, что 
< 0, 
< 0, следовательно, с увеличением давления произведение r1·r2 должно возрастать. Из данных, приведенных в табл. 6.7, видно, что это предсказание оправдывается.
Увеличение давления всегда приводит к росту произведения r1·r2 в результате возрастания значений обеих констант сополимеризации r1 и r2.
Таблица 6.7 Влияние давления на сополимеризацию некоторых мономеров
| М1 | М2 | р·10-5, Па | r1 | r2 | r1·r2 |
| Стирол | Метилакрилат | 1,0 1013,2 2026,5 3039,8 | 0,704 0,710 0,714 0,718 | 0,159 0,163 0,167 0,171 | 0,112 0,116 0,119 0,123 |
| Стирол | Акрилонитрил | 1,0 1013,2 | 0,07 0,14 | 0,37 0,55 | 0,03 0,08 |
| Акрилонитрил | Метилметакрилат | 1,0 1013,2 | 1,34 2,01 | 0,12 0,45 | 0,16 0,91 |
| Стирол | Диэтилфумарат | 1,0 101,3 1013,2 | 0,26 0,29 0,32 | 0,06 0,09 0,15 | 0,02 0,03 0,05 |
| Стирол | Цис-1,2-дихлорэтилеи | 1,0 101,3 1013,2 | 0,00 0,00 0,01 | 0,00 0,00 2,20 |
Таким образом, давление приводит к уменьшению избирательности присоединения мономеров к радикалам. Необходимо обратить внимание на то, что значения констант сополимеризации стерически затрудненных мономеров, к которым относят 1,2-ди- и более замещенные этилена, равные или близкие к нулю при атмосферном давлении, при высоком становятся отличными от нуля и (или) увеличиваются (см. табл. 6.7).