Определение процессов полимеризации и поликонденсации

Существуют различные варианты формирования цепи макро­мо­лекул из низ­комолекулярных реагентов. Число таких вариантов мож­но определить, пользу­ясь принципами комбинаторики. Так, к молекуле мономера можно присоединить еще одну молеку­лу мономера, затем к образовавшемуся димеру вновь присоединить одну молекулу мономера и т. д. Такой вариант составления макромолекулы из мономеров показан на рис. 3 ломаной линией 1. Возможны и другие вари­анты получения макромолекулы, на­пример, образовавшиеся димеры и другие n-меры могут взаимодей­ствовать друг с другом и с мономе­ром (линии 3 и 4).

Рис. 1.3 а) Зависимость степени полимеризация или поликонденсации от числа единичных последовательных реакций образования макромолекулы на начальной стадии процесса; б) Зависимость степени полимеризацияили поликонденсации отчисла последователь­ных реакций стадии образованна макромолекулы: 1 – полимеризация; 2–поликонденсация удвоением (дубликацией); 3–другие случаи поликонденсации; 4 – поликонденсация, близкая к полимеризации.

Предельно­му случаю этого пути процесса соответствует линия 2, отвечающая такой ситуации, при которой димеры взаимодействуют с димерами, тетрамеры с тетрамерами, получивши­еся

далее октамеры взаимо­действуют с октамерами и т. д., т. е. при каждом взаимодействии происходит удвоение длины молекулы реак­ционноспособного n-мера (дублика­ция). Из множества вариантов образования макромолекулы из мономеров мож­но выделить две[†] основ­ные разновидности: полимеризацию и поликонденсацию.

Полимеризацией называется процесс образования макромолекул путем последовательного присоединения молекул мономера к реакционным реагентов системы. Общую схему полимеризации можно записать в виде:

[–M–]_n + M [–M–]_n+1

Этой схеме отвечает ломаная линия 1 на рис. 3. Можно ска­зать, что цепь макромолекулы при полимеризации образуется позвенно, пос­тепенно, как бы наращиванием, поэтому реакцию обра­зования макромолекул при полимеризации называют реакцией роста.

Поликонденсацией называется процесс образования макромолекул путем взаимодействия друг с другом реакционных центров всех реагентов системы. Схему поликонденсационной сборки макромолекул можно записать в виде:

[–M–]n₁+ [–M–]n₂ [–M–]n₁+n₂

Эта схема учитывает также и начало процесса с участием мономеров:

М + М М₂
М₂ + М М₃

Однако, как будет показано ниже, при получении высокомоле­ку­лярных продуктов поликонденсацией основную долю взаимодействий составляют реакции олигомеров (n > 1) между собой. Поликонденсации отвечают ломаные кривые 2, 3, 4 на рис. 3. Мож­но сказать, что цепь макромолекулы в этом случае собирается блоками. Для та­кого процесса не подходит термин «рост»; для него можно предложить термин «сборка» цепей. Приведенные выше оп­ределения достаточно общи, они могут быть отнесены ко всем про­­цессам синтеза полиме­ров. При этом не требуется введения каких - либо дополнительных терминов (по­липрисоединение, миграционная полимеризация и т. д.). Данные определения процессов синтеза полимеров не связаны с химиче­ским строением мономеров

и реакционных центров, так как син­­тез полимеров (поликонденсацией или полимеризацией) можно осуществить различ­ными химическими путями. Кроме того, в определениях ничего не сказано о выделении низкомолекулярных побочных продуктов, поскольку как полимеризация, так и поликон­денсация могут протекать с выделением и без выделения низко­молекулярного продукта.

При образовании высокомолекулярных соединений (n–вели­ко) ломаные линии на рис. 3а переходят в плавные и процессы образования макромолекул методами полимеризации и поликон­денсации изображаются иначе (рис. 3б). Это следует учитывать при построении схем стадийности процессов синтеза полимеров (рис. 1). Так, для полимеризации, не осложненной побочными процессами линия АВ будет прямой, а для поликонденсации - кривой, аналогичной кривой 2 на рис. 3а. Кроме различий, проявляю­щихся при образовании единичной мак­ромолекулы, процессы полимеризации и поликонденсации раз­ли­чаются и по характеру изменений, происходящих во всей реак­ци­онной системе. Изменения в реакционной системе в ходе процесса синтеза полимера (особенно на ран­них стадиях) удобно изобразить тройной диаграммой (треуго­ль­ником Гиббса, рис. 4). Эти диаграммы широко используются при физико-химическом анализе состояния тройных систем (плавкости, растворимости).

Такие диаграммы состава тройной системы (системы из трех ком­понентов) можно применять к закрытым системам, т. е. систе­мам с постоянным числом частиц. Их можно также применить и к взаимно превращающимся химическим системам, в которых со­блюдается материальный баланс между реагентами. В процессе синтеза полимеров участвует реакци­онные центры мономера М и концевые реакци­онные цен­тры олиго­меров и n-меров К (рис. 4). При их взаимодействии образуется полимер­ная межзвенная связь Р. Каждая точка внутри тре­угольника обо­значает состав системы в опре­деленный момент времени; соединив эти точки, можно получить кривую, характеризующую изменение соотношения между компонентами системы (М, К, Р) в ходе про­цесса синтеза полимеров. На рис. 4 представлены такие зависимости для различных процессов синтеза полимеров.

Прямая NL характеризует процесс образования полимера (уве­личение количества образовавшихся связей Р) за счет уменьшения содержания мономера в системе при постоянном содер-

жании кон­цевых групп (т. е. при постоянном содержании растущих полимерных цепей). Следовательно, прямые, параллельные основанию тре­уголь­ника МР, соответствуют процессу полимеризации. Сама линия МР от­вечает предельному случаю полимеризации – полимеризации с участием очень малого числа концевых групп, например рост од­ной макромолекулы в системе. Путь N'QL отражает процесс поликонденсации, причем на диа­грамме ясно видны две его стадии: образование димеров из мономеров (прямая N'Q) и увеличение числа связей за счет уменьше­ния количества концевых групп олигомеров (отрезок QL). Этот путь отвечает идеализированному процессу. В реальных случаях поликонденсации мономер не исчерпывается полностью после об­разования димеров, поэтому точка Q в реальных процессах пере­мещается в точку Q' и, следовательно, реальный процесс поликонденсации описывается линией NQ'L.

Рис. 1.4 а) Тройная диаграмма, изображающая протекание процессов синтеза полимеров: MQP–поликонденсация; МР– полимеризация (идеальные процессы); МQ'L – поликонденсация; NL–полимеризация (реальные процес­сы).;
б) Тройная диаграмма, изображающая последовательное протека­ние процессов полимеризации и поликонденсации в системе: МА– об­разова­ние реакционных центров; АВ–полимеризация; ВС–поликонденсация,

Тройные диаграммы более сложных процессов приведены на рис. 4б. Из рисунка видно, что в начале процесса (отрезок МА) образуются низкомолекулярные продукты с концевыми группами (это соответствует, например, инициированию полимеризации). Далее про­текает полимеризация мономера с участием этих концевых центров (отрезок АВ) и наконец процесс заканчивается поликонденсацией (отрезки ВС и СР).

Таким образом, можно сформулировать основные особенности процессов полимеризации и поликонденсации (таблица 1). Следует обратить особое внимание на характер участия моле­кул мономера в образовании макромолекул полимера. Молекулы мономера участвуют в реакциях образования макромолекул в обо­их процессах, но имеются существенные различия в их протекании, обусловлен­ные особенностями последних. При полимеризации мономер является основным ре­агентом процесса на всем его протяжении; при этом молекулы мономера реагируют с концом растущей цепи в строгой последователь­ности–одна за одной. По сравнению с этими реакциями вероят­ность образования макромолекулы за счет взаимодействия олиго­меров и n-меров считается близкой к нулю.

Таблица 1

Основные особенности простейших процессов полимеризации и поликонденсации

Особенность процесса	Полимеризация	Полико нденсация
Характер образования цепи макромолекулы Зависимость степени полиме­ри­зации (поликонденсации) от чис­ла реакций, составля­ющих стадию образования макромолекулы   Число реакционноспособных макромолекул в ходе процесса   Концевые реакционные цент­ры на стадии образования макромолекулы   Исчезновение молекул моно­мера   Строение концевых реакцион­ных центров реакционноспо­собных макромолекул   Наличие катализатора, ини­циа­тора	Позвенный   Арифметическая прогрес­сия   Постоянно     Регенерируются     В конце процесса   Отличается от строения функцио­нальных групп мономера Обязательно	Поблочный   Геометрическая прогрес­сия   Уменьшается     Гибнут     На более ранних стадиях процесса Аналогично строению реакционных центров мо­номера Не обязательно

При поликонденсации молекулы мономера участвуют в реак­циях составления цепи макромолекулы с той же вероятностью, что и моле­кулы других реагентов (олигомеров, n-меров). Поэтому при поликонденсации после присоединения молекулы мономера, напри­мер, к тримеру могут последовать реакции взаимодействия обра­зовавшегося тетрамера с n₁, n₂, n₃-мерами, и только после этого может вновь произойти взаимодействие образовавшегося олигомера с мономером. При поликонденсации мономер исчезает из реакционной систе­мы практи­чески на ранних стадиях (на стадиях образования олигомеров), и по­этому основными реагентами в этих процессах (особенно на глубоких стадиях) становятся реакционноспособные олигомеры, взаимодей­с­твующие за счет концевых реакционных центров.

Не следует забывать, что приведенные в таблице 1 и отмечен­ные на рис. 3 особенности процессов поликонденсации и полиме­ри­зации относятся к простейшим (не осложненным процес­сам). При синтезе полимеров в реальных условиях могут наблю­даться отклонения от этих идеализированных схем. Так, кривая 4 рис. 3б соответствует процессу поликонденсации, очень похоже­му на полимеризацию. Возможно протекание и таких сложных процессов, при которых олигомеры образуются путем полимериза­ции, а далее они взаимодействуют между собой по поликонденса­ционному механизму (рис. 4б). Примером такого процесса яв­ляется получение поли-e-капроамида, когда сам лактам полимеризуется по схеме:

а образующиеся концевые NH₂- и СООН– группы подвергаются поликонденсации:

Выше отмечались особенности лишь стадии образования мак­ро­мо­лекулы при различных процессах синтеза полимеров. Однако эти особенности накладывают отпечаток и на некоторые другие стадии. В таблице 2 перечислены реакции, составляющие различные стадии процессов синтеза полимеров.

Более глубоко стадии процессов поликонденсации рассматриваются в лекционном курсе. Далее будут рассмотрены вопросы экспериментального определения химической сборки макромолекул в процессах образования полимеров.

Таблица 2

Основные реакции процессов синтеза полимеров

Стадия процесса	Поликонденсация	Полимеризация
Создание реакционных центров     Образование макромоле­кулы   Прекращение образова­ния макромолекулы	Реакции предварительного синтеза функциональных групп мономера Реакции образования реак­ционных центров олигомеров Реакции составления (сборки) макромолекулы   Реакции дезактивации реак­ционных центров олигомеров Процессы прекращения обра­зования макромолекул	Реакции инициирования Реакции зарождения активных центров     Реакции роста макромолекулы   Реакции обрыва Реакции диспропорционирования Реакции передачи кинетической цепи

Глава 2 ХИМИЧЕСКАЯ СБОРКА
МАКРОМОЛЕКУЛ В ПРОЦЕССАХ
ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ