Свойства и получение металлов

В свободном состоянии цирконий представляет собой блестящий металл плотностью 6,45 г/см3, плавящийся при 1855 °С Не содержащий примесей цирконий очень пластичен и легко поддается холодной и горячей обработке. Как и у титана, механические свойства циркония резко ухудшаются при содержании в нем примесей неметаллов, особенно кислорода. Одно из наиболее ценных свойств металлического циркония — его высокая стойкость против коррозии в различных средах. Так, он не растворяется в соляной и в азотной кислотах и в щелочах.

В промышленности исходным сырьем для производства циркония являются циркониевые концентраты с массовым содержанием диоксида циркония не менее 60-65 %, получаемые обогащением циркониевых руд.

Основные методы получения металлического циркония из концентратом — хлоридный, фторидный и щелочной процессы.

Хлоридный процесс основан на перевод циркония в летучий тетрахлорид ZrCl₄ (T_{сублимации} 331 °C) с дальнейшей его очисткой и последующим металлотермическим восстановлением магнием в циркониевую губку. Используются два варианта хлорирования концентратов: прямое хлорирование смеси циркониевых концентратов с коксом хлорируют при 900—1000 °С и хлорирование предварительно полученных спеканием концентратов с коксом смеси карбидов и карбонитридов циркония при 400—900 °С:

При фторидном методе на первой стадии циркониевый концентрат спекают с гексафторсиликатом калия при 600—700 °С:

Образовавшийся гексафторцирконат калия выщелачивают горячей водой и очищают фракционной перекристаллизацией от примеси гексафторгафната K₂HfF₆, после чего металлический цирконий получают электролизом расплава смеси гексафторцирконата калия и хлоридов калия и натрия.

Щелочной процесс является методом получения технически чистого диоксида циркония ZrO₂, из которого металлический цирконий получают хлоридным или фторидным методом. В этом процессе цирконий переводится в растворимую форму спеканием концентрата с гидроксидом натрия при 600—650 °С, карбонатом натрия при 900—1100 °С либо со смесью карбоната и хлорида кальция при 1000—1300 °С, после чего образовавшиеся цирконаты натрия Na₂ZrO₃ или кальция CaZrO₃ выщелачиваются соляной либо серной кислотами:

Водные растворы хлорида или сульфата цирконила далее очищаются и гидролизуются, осадок ZrO(OH)₂ прокаливают и получают технический диоксид циркония ZrO₂.

Гафний не имеет собственных минералов и в природе обычно сопутствует цирконию. По химическим свойствам он весьма сходен с цирконием, но отличается от него способностью интенсивно захватывать нейтроны, благодаря чему этот элемент используется в регулирующих и защитных устройствах атомных реакторов. При этом применяют как металлический гафний, так и некоторые его соединения, например, диоксид гафния НfO2; последний применяется также при изготовлении оптических стекол с высоким показателем преломления. Среднее содержание гафния в земной коре около 4 г/т. Ввиду отсутствия у гафния собственных минералов и постоянного сопутствия его цирконию, его получают путём переработки циркониевых руд, где он содержится в количестве 2,5 % от веса циркония (циркон содержит 4 % HfO₂, бадделеит — 4-6 % HfO₂). В мире в год в среднем добывается около 70 тонн гафния, и объёмы его добычи пропорциональны объёмам добычи циркония. Интересна особенность скандиевого минерала — тортвейтита: в нём содержится гафния в процентном отношении гораздо больше, чем циркония, и это обстоятельство очень важно при переработке тортвейтита на скандий и концентрировании гафния из него.