Тема 7. арены и гибридные углеводороды
Аннотация
В настоящем разделе приведены сведения об основных типах ароматических соединениях и гибридных углеводородах. Этот раздел особенно важен для студентов для понимания термических и термокаталитических процессов нефтепереработки.
Ароматический ряд охватывает все карбоциклические соединения, в молекулах которых присутствует специфическая замкнутая p-электронная группировка с числом электронов (4n+2), где n имеет значения 1,2,3 и т.д. В подавляющем большинстве случаев такой группировкой является бензольное кольцо (n=1). Эта группировка атомов обуславливает определённые химические и физические свойства ароматических соединений, их ароматический характер.
В настоящее время основными источниками ароматических соединений являются нефть и каменноугольная смола.
Ароматическими углеводородами (аренами) называются вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец — циклических групп атомов углерода с особым характером связей.
Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят производные бензола (например, толуол или дифенил), ко второму – конденсированные (полиядерные) арены (простейший из них – нафталин).
Гомологический ряд бензола отвечает общей формулы СnН2n-6. Радикалы ароматических углеводородов называются арильными радикалами.Радикал С6Н5 – называется фенил. Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими. Для дизамещенных бензолов R-C6H4-R используется также и другой способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками (орто-, мета-, пара-).
Ароматические углеводороды – обычно жидкости и реже твёрдые вещества обладают сильным специфичным запахом.
Физические свойства некоторых аренов, содержащихся в нефтях в наибольших количествах приведены в табл.7.
Таблица 7 – Физические свойства некоторых ароматических углеводородов
| Углеводород | Ткр., 0С | Ткип., 0С | ρ20, кг/м3 | n20D |
| Бензол | 5,52 | 80,1 | 879,0 | 1,5011 |
| Толуол | -95,0 | 110,6 | 866,9 | 1,4969 |
| Ксилол орто- мета- пара- | -25,2 -47,9 13,3 | 144,4 139,1 138,4 | 880,2 864,2 861,0 | 1,5054 1,4972 1,4958 |
| Этилбензол | -95,0 | 136,2 | 867,0 | 1,4959 |
| 1,2,3-Триметилбензол | -25,4 | 176,1 | 894,4 | 1,5139 |
| Пропилбензол | -99,5 | 159,2 | 862,0 | 1,4920 |
| Кумол (изопропилбензол) | - 96,0 | 152,4 | 861,8 | 1,4914 |
| 1,2,3,4-Тетраметилбензол | -6,2 | 205,0 | 905,2 | 1,5203 |
| 1,2,3,5-Тетраметилбензол | -23,7 | 198,2 | 890,4 | 1,5130 |
| Бифенил | 69,0 | 255,6 | - | - |
| Нафталин | 80,3 | 218,0 | - | - |
| Фенантрен | 99,2 | 340,1 | - | - |
| Антрацен | 342,3 | - | - |
Вязкость и плотность алкилбензолов возрастает с увеличением числа метильных групп, индекс вязкости снижается. Плотность полиметилпроизводных бензола также выше, чем алкилбензолов с тем же числом углеродных атомов.
Арены обладают высокой детонационной стойкостью – высокими октановыми числами, а также характеризуются наихудшей воспламеняемостью.
Содержание аренов в различных нефтях изменяется в широких пределах и составляет от 15 до 50%.
Арены представлены в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических углеводородов. В нефтях содержатся и гибридные углеводороды, включающие не только ароматические циклы и алкановые цепи, но и насыщенные циклы.
Преобладающими аренами в бензиновых фракциях являются толуол, ксилолы и триметилбензолы. Соотношение содержания индивидуальных аренов остается приблизительно одинаковым для нефтей различных типов.
1 – Бензол, 2 – толуол, 3 – о-ксилол, 4 – м-ксилол, 5 – п-ксилол.
В керосино-газойлевых фракциях нефтей (фракция 180-2000С) идентифицированы гомологи бензола С10 и более. Среди них преобладают тетраметил- и диметилэтильные производные. Углеводороды бензольного ряда содержатся в большем количестве, чем би- и полициклические арены, и в более высококипящих фракциях — керосиновых, газойлевых и даже масляных.
В средних фракциях найдены также производные бензола с длинными алкильными заместителями и с изопреноидной структурой. К гибридным углеводородам с одним бензольным кольцом относятся индан, найденный в небольшом количестве в бензиновых фракциях, и его гомологи. Из керосиновой фракции выделены тетралин и его метилпроизводные, нафталин и его гомологи. К гибридным углеводородам, присутствующим в газойлевых фракциях, относятся аценафтен флуорен и их гомологи.
1 – Алкилбензол, 2 – индан, 3 – тетралин, 4 – нафталин, 5 – инден, 6 – флуорен, 7 – аценафтен, 8 – бифенил.
В этих же фракциях содержатся и арены с тремя конденсированными кольцами — фенантрен, антрацен и их алкилпроизводные.
В более высококипящих нефтяных фракциях найдены гибридные моноциклоароматические углеводороды, имеющие три, четыре или пять насыщенных колец, генетически связанные с углеводородами ряда гопана. Все эти углеводороды, как и производные бензола с изопреноидными алкильными заместителями, относятся к реликтовым соединениям, подтверждающим органическое происхождение нефти.
В высококипящих нефтяных фракциях обнаружены арены с четырьмя конденсированными кольцами — пирен, хризен и т.д. Гибридные углеводороды могут содержать 1-3 ароматических и несколько насыщенных колец. Имеются сообщения об идентификации алкилпроизводных аренов с 5—7 конденсированными ароматическими циклами: перилена,. С увеличением числа конденсировных колец содержание аренов в нефтях быстро уменьшается.
Ароматические углеводороды являются ценными компонентами в автобензинах (с высокими октановыми числами), но нежелательными и реактных и дизельных топливах. Моноциклические арены с длинными боковыми изопарафиновыми цепями придают смазочным маслам хорошие вязкотемпературные свойства. В этом отношении весьма нежелательны и подлежат удалению из масел полициклические арены без боковых цепей.
Индивидуальные ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол и нафталин — ценное сырье для многих процессов нефтехимического и органического синтеза, включая такие важные отрасли нефтехимической промышленности, как производство синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, взрывчатых, анилино-красочных и фармацевтических веществ.
Контрольные вопросы.
1. Номенклатура аренов.
2. Способы получения аренов.
3. Основные физические и химические свойства аренов.
4. Моноциклические арены в нефтях.
5. Бициклические арены в нефтях.
6. Полициклические арены и гибридные соединения в нефтях.