Пористые адсорбенты. Капиллярная конденсация

В случае мезопористых адсорбентов процесс взаимодействия адсорбентов с газом осложняется процессом капиллярной конденсации.

Капиллярная конденсация – это конденсация парообразного вещества на пористых твердых телах с размером пор от 2 до 200 нм при давлениях, меньших давления насыщенного пара этого вещества над плоской поверхностью (P_s).

Возможность капиллярной конденсации следует из уравнения Кельвина (Томсона) для отрицательной кривизны (рис.6). Капиллярные явления, уравнение (9)):

. (12)

в случае сферической поверхности раздела фаз (уравнение (I)) или из уравнения

. (13)

в случае цилиндрической поверхности раздела фаз (уравнение (II)).

Исходя из соотношений (12) и (13), выразим величины давлений над искривлённой поверхностью:

(14)

Соответственно для цилиндрической поверхности раздела фаз имеем:

(15)

Из соотношений (12) – (15) следует, что над вогнутыми менисками пар становится насыщенным при Р < P_s , т.е. в капиллярах конденсация пара будет происходить при меньших давлениях пара, чем над жидкостью с плоской поверхностью.

Рис. 6. Изотермы капиллярной конденсации в порах различной формы:

Х – количество моль поглощённого вещества в расчёте на единицу массы;

а) конусообразная форма пор;

б) цилиндрическая форма пор с закрытым концом с одной стороны;

в) цилиндрическая форма пор с открытыми концами

Вид изотерм капиллярной конденсации зависит от формы пор. Несмотря на то, что в реальных телах имеются поры различной формы и различных размеров, процесс капиллярной конденсации можно охарактеризовать, используя три основные модели (рис.6):

1) идеальное пористое тело с одинаковыми порами конусообразной формы;

2) идеальное пористое тело с одинаковыми порами цилиндрической формы с закрытым концом;

3) идеальное пористое тело с одинаковыми порами цилиндрической формы с открытыми концами.

Конденсация в конусообразных порах (рис.6, а) начинается со дна пор, где кривизна наибольшая. Участки гладкой поверхности и поверхность пор покрываются тонким слоем молекул исследуемого вещества при совместном действии сил поверхностного натяжения и смачивания (участок АО).

Затем, как только на дне поры образуется зародыш конденсации, пар начинает конденсироваться, когда давление пара над этой поверхностью достигнет значения P_r согласно (14).

Сконденсировавшаяся жидкость продвигается в более широкую часть поры. Это приводит к увеличению радиуса кривизны r и увеличению давления P_r . Следовательно, для того, чтобы пар продолжал конденсироваться, нужно увеличивать внешнее давление (отрезок АВ на рис.6, а). После окончания процесса конденсации количество поглощённого вещества немного увеличивается вплоть до достижения значения P = P_s (участок ВС на рис.6, а). Обратный процесс – деконденсация – описывается той же кривой.

В цилиндрических порах с одним открытым концом конденсация начинается также со дна пор, где кривизна сферическая и поэтому наибольшая (рис.6, б). Участки гладкой поверхности и поверхность пор покрываются тонким слоем молекул исследуемого вещества при совместном действии сил поверхностного натяжения и смачивания (участок ОА).

Затем, как только на дне поры образуется зародыш конденсации, пар начинает конденсироваться, когда давление пара над этой поверхностью достигнет значения P_r согласно (15). Конденсация на стенках цилиндрической поры уменьшает диаметр поры, что приводит к ее мгновенному заполнению при давлении, отвечающем началу конденсации. Так как в процессе капиллярной конденсации радиус мениска не меняется, цилиндрическая пора, закрытая с одного конца, заполняется при постоянном значении давления (участок АВ на рис.6, б). После окончания процесса конденсации количество поглощённого вещества немного увеличивается вплоть до достижения значения P = P_s (участок ВС на рис.6, б). Процесс конденсации описывается той же кривой.

В цилиндрической поре, открытой с обоих концов (рис.6, в), шаровидный мениск в процессе конденсации не образуется. Здесь также вначале участки гладкой поверхности и поверхность пор покрываются тонким слоем молекул исследуемого вещества при совместном действии сил поверхностного натяжения и смачивания (участок ОА на рис.6, в).

Затем конденсация начинается на внутренних стенках пор и продолжается до тех пор, пока уменьшающийся радиус цилиндра не достигнет критического значения, при котором капилляр почти мгновенно заполняется жидкостью (отрезок АВ на рис.6, в).

После заполнения капилляра на его концах образуются шаровидные мениски, соответствующие P = P_ц . После окончания процесса конденсации количество поглощённого вещества немного увеличивается вплоть до достижения значения P = P_s (участок ВС на рис.6, в).

При деконденсации вначале испаряется небольшое количество жидкости с гладкой поверхности, затем в устья капилляра вдавливаются шаровидные мениски растущей кривизны, и вся жидкость, которая была сконденсирована в капилляре, испаряется. Таким образом, опорожнение капилляра происходит при меньшем давлении, чем его заполнение, деконденсационная кривая постепенно опускается до точки А (рис.6, в).

В результате кривая конденсации не совпадает с кривой деконденсации – появляется петля капиллярно - конденсационного гистерезиса (рис.6, в).

На практике изотермы капиллярной конденсации отражают наличие пор различной формы, поэтому вид изотермы зависит от природы исследуемого образца (чаще всего на кривых капиллярной конденсации наблюдается петля гистерезиса).

Конденсационную ветвь изотермы капиллярной конденсации (прямой процесс) используют для расчёта пористости адсорбента и нахождения распределения пор по радиусам.

Пористость – объём пор единицы массы адсорбента без учёта слоя поглощённого вещества до точки А (рис.6) – рассчитывают по формуле

, (16)

где Х – удельная величина, равная количеству моль поглощённого вещества на 1 г или 1 кг твёрдого тела; V_M – молярный объём сконденсировавшегося пара (м³/моль).

Для твёрдых тел, размер пор в которых колеблется в пределах от 2 до 200 нм, предлагается следующее уравнение, связывающее пористость с величиной ε, которая называется адсорбционным потенциалом:

, (17)

где V_o – предельный объём пор; k` - эмпирическая константа

Адсорбционный потенциал определяется по формуле

. (18)

Очевидно, что зная ε и объём поглощённого вещества, можно определить предельный объём пор V_o , если построить график зависимости ln V от ε (уравнение (17)); отрезок, отсекаемый данной прямой на оси ординат, равен ln V_o).

Определив V_o , далее строят интегральную кривую распределения пор по радиусам в координатах V_пор = f(r) по кривой деконденсации (рис.7, а).

Эффективный радиус мениска в порах находят по уравнению Томсона (12), так как процесс деконденсации осуществляется для сферичсекой поверхности раздела фаз.

Интегральная кривая распределения пор по радиусам позволяет определить объём пор определённого размера.

С помощью графического дифференцирования строят дифференциальную кривую распределения пор по радиусам в координатах ΔV_пор / Δr – r_ср . По дифференциальной кривой легко определить относительную долю пор любых размеров в данном пористом теле (то есть объем конкретной фракции пор). Например, площадь заштрихованного участка определяет объем пор, размеры которых лежат в пределах от r₁ до r₂ (рис.7, б). Чем резче выражен максимум и уже дифференциальная кривая, тем меньше различаются поры по размерам. Кроме того, по дифференциальной кривой можно определить, к какому типу относится данное пористое тело.

Рис. 7. Интегральная (а) и дифференциальная кривые распределения пор по радиусам

Пример 1.При изучении адсорбции сернистого ангидрида SO₂ на геле кремниевой кислоты при температуре 0 ^оС были получены следующие экспериментальные данные (табл.2).

Таблица 2

Зависимость объёма поглощённого SO₂ от давления

Р, мм рт. ст.	17,6
	28,20	30,70	38,40	46,05	51,20	53,20

1. Постройте изотерму адсорбции (зависимость Х = V/m от Р).

2. Рассчитайте и постройте характеристическую кривую.

3. Определите минимальный и максимальный радиус пор.

Решение:

1. Строим изотерму адсорбции (рис. 8).

2. Для построения характеристической кривой предварительно рассчитаем адсорбционный потенциал ε и величину φ.

Для определения ε нужно знать давление Р_о при различных температурах, для исследованного адсорбата (табл. 3).

Таблица 3

Зависимость Р_о для SO₂ от температуры

t ,oC
Р, мм рт. ст.	116,2	349,6	471,2	780,0	1368,0

Рис. 8. Изотерма адсорбции

Для расчёта ε берём R = 8,314 ; Т = 273 К.

Для Р = 17,6 мм рт. ст. имеем:

.

Для Р = 20 мм рт. ст. имеем:

.

Для Р = 31 мм рт. ст. имеем:

.

Для Р = 47 мм рт. ст. имеем:

.

Для Р = 60 мм рт. ст. имеем:

.

Для Р = 67 мм рт. ст. имеем:

.

Для расчёта φ объём газа в см³ переводим в моль (т.к. в данном случае объёмы пересчитаны на нормальные условия, для нахождения числа моль следует величину объёма V разделить на 22,4 л = 22,4·10³ см³).

Для V = 28,20 см³ имеем:

.

Для V = 30,7 см³ имеем:

.

Для V = 38,4 см³ имеем:

.

Для V = 46,05 см³ имеем:

.

Для V = 51,2 см³ имеем:

.

Для V = 53,2 см³ имеем:

.

Затем, для найденных значений n, используя (10) получим:

;

;

; ;

,

где 64 г/моль – молярная масса SO₂; 1,4619 г/см³ – плотность жидкого SO₂.

Полученные расчётные данные представлены в табл. 4.

Таблица 4

Зависимость ε от φ для адсорбции SO₂ на силикагеле при 0 ^оС

ε , Дж/моль	4283,9	3993,8	2999,0	2054,5	1500,2	1249,8
φ, мм3/г	55,1	59,9			100,1	103,9

Используя данные табл.4 построим характеристическую кривую (рис. 9).

В данном случае получилась прямолинейная зависимость, так как интервал давлений мал.

3. Определим минимальный и максимальный радиус пор. С этой целью воспользуемся формулой

, (9,а)

полученной из формулы (9).

Очевидно, что для получения радиусов капилляров нужно знать поверхностное напряжение жидкого SO₂. В табл. 5 представлена зависимость σ от температуры.

Таблица 5

Функция σ – t для жидкого сернистого ангидрида

t ,oC
σ·10–3 Дж/м2	28,5	22,75	21,00	13,10	9,25

Используя данные табл. 4, табл. 5 и значение

получаем:

Рис. 9. Характеристическая кривая для адсорбции SO₂ на силикагеле при 0 ^оС

,

.

Задание 1.

1. Используя данные таблиц для каждого из вариантов, постройте на одном графике три изотермы адсорбции SO₂ на силикагеле; проследите зависимость адсорбции от температуры.

2. Рассчитайте ε и φ и составьте таблицу рассчитанных значений этих величин (учтите, что объём поглощённого SO₂ приведён к нормальным условиям, ρ(SO₂(ж)) = 1,4619 г/см³).

Для определения ε используйте значения давлений Р_о при различных температурах для исследованного адсорбата.

Зависимость Р_о для SO₂ от температуры

t ,oC
Р, мм рт. ст.	116,2	349,6	471,2	780,0	1368,0

3. Постройте характеристическую кривую.

4. Определите минимальный и максимальный радиус пор.

Используйте значения поверхностного натяжения жидкого SO₂ :

Функция σ – t для жидкого сернистого ангидрида

t ,oC
σ·10–3 Дж/м2	28,5	22,75	21,00	13,10	9,25

Вариант 1

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		33,8	42,0	48,3	53,9

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		33,6	40,0	45,05	49,7

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		30,9	39,85	47,5	54,8

Вариант 2

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		37,7	44,9	50,6	56,7

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		36,5	42,2	47,05	52,4

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		34,9	43,3	50,4	58,3

Вариант 3

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		34,2	42,3	48,5	54,1

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		33,9	40,2	45,3	49,95

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		31,3	40,2	47,85	55,05

Вариант 4

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		38,0	45,2	51,2	56,9

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		36,8	42,4	47,7	52,6

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		34,9	43,6	51,3	58,55

Вариант 5

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		34,6	42,6	48,8	54,3

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		34,2	40,3	45,5	50,1

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		31,7	40,6	48,1	55,3

Вариант 6

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		38,3	40,7	46,3	51,4

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		37,0	38,95	43,45	47,9

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		35,7	38,45	45,0	51,7

Вариант 7

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		35,0	42,9	49,1	54,5

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		34,5	40,6	45,7	50,3

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		32,1	41,0	48,45	55,6

Вариант 8

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		38,7	41,0	46,6	51,65

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		37,3	39,2	43,65	48,1

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		36,1	38,8	45,3	52,0

Вариант 9

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		35,4	43,2	49,4	54,7

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		34,8	40,8	45,9	50,5

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		32,5	41,3	48,75	55,9

Вариант 10

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		39,05	41,3	45,5	53,4

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		37,5	39,45	42,6	49,4

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		36,5	39,19	43,9	54,3

Вариант 11

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		35,8	43,5	49,6	54,9

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		35,1	41,1	46,1	50,75

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		32,9	41,65	49,05	56,2

Вариант 12

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		39,4	41,6	45,7	53,2

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		37,7	39,7	42,85	49,25

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		36,9	39,5	44,2	54,05

Вариант 13

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		36,15	43,8	49,8	55,1

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		35,4	41,3	46,25	50,9

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		33,3	42,0	49,3	56,5

Вариант 14

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		39,7	46,0	46,8	53,0

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		38,0	43,1	49,15	53,0

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		37,25	44,6	53,8	58,8

Вариант 15

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		36,55	44,1	50,0	55,35

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		35,7	41,55	46,4	51,1

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		33,7	42,3	49,6	56,8

Вариант 16

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		40,0	47,0	51,9	55,8

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		38,25	43,3	48,3	51,5

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		37,6	45,9	52,25	57,3

Вариант 17

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		36,9	44,3	50,2	55,6

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		35,9	41,8	46,65	51,3

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		34,1	42,65	49,85	57,05

Вариант 18

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		40,0	47,25	52,1	56,1

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		38,5	44,3	48,4	51,7

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		38,0	46,2	52,2	57,55

Вариант 19

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		37,3	44,6	50,4	56,5

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		36,2	42,0	46,8	52,2

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		34,5	43,0	50,1	58,05

Вариант 20

t = 30 ^оС

Р, мм рт. ст.
		33,4	47,5	52,35	56,3

t = 40 ^оС

Р, мм рт. ст.
		38,75	44,55	48,55	51,85

t = 57 ^оС

Р, мм рт. ст.
		30,5	46,5	52,8	57,8

Пример 2. Используя экспериментальные данные по конденсации и деконденсации паров бензола на силикагеле при Т = 293 К (табл.6), постройте изотерму капиллярной конденсации, т.е. покажите зависимость величины Х прямого (Х_пр) и величины Х обратного (Х_обр) процессов от Р/Р_s . Покажите наличие гистерезиса. Используя ветвь деконденсации, постройте интегральную и дифференциальную кривые распределения пор по радиусам.

Таблица 6

Зависимость Х_пр от Р/Р_s и Х_обр от Р/Р_s

Р/Рs	Хпр , моль/кг	Хобр , моль/кг	Р/Рs	Хпр , моль/кг	Хобр , моль/кг
0,140	0,98	0,98	0,645	3,4	6,81
0,250	1,40	1,40	0,650	3,5	7,28
0,380	1,50	1,70	0,680	4,0	8,86
0,480	1,80	2,15	0,690	5,0	9,25
0,560	2,25	2,80	0,765	8,0	10,24
0,610	3,00	3,85	0,845	10,4	10,45
0,635	3,15	5,35	0,930	10,5	10,50
0,640	3,25	6,15	-	-	-

Решение:

В соответствии с условием задачи строим изотерму капиллярной конденсации (рис. 10).

Для построения интегральной кривой распределения пор по радиусам воспользуемся следующими физическими параметрами для бензола при Т = 293 К: σ = 28,88·10^–3 Дж/м² ; ρ = 0,879·10³ кг/м³ .

Адсорбционный потенциал определим по формуле (18)

.

; ;

;

;

;

;

;

;

;

Рис. 10. Зависимость Х_пр от Р/Р_s (1) и Х_обр от Р/Р_s (2)

;

;

;

;

;

.

Объём пор рассчитываем по формуле (17), а их радиус по формуле (9):

.

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

.

Данные, необходимые для построения интегральной кривой распределения пор по радиусам (рис. 11), представлены в табл. 7.

Таблица 7

Зависимость объёма пор от радиуса пор

r, нм	V·10–6 , м3/кг	r, нм	V·10–6 , м3/кг	r, нм	V·10–6 , м3/кг
1,07	86,96	4,26	341,65	5,46	786,24
1,52	124,24	4,64	474,76	5,67	820,85
2,18	150,85	4,72	545,75	7,86	908,69
2,87	190,79	4,79	604,32	12,52	927,33
3,63	248,47	4,89	646,03	28,98	931,77

Для построения дифференциальной кривой распределения пор по радиусам используем точки, находящиеся между началом (точка А, рис. 11) и концом (точка В, рис. 11) петли гистерезиса (табл. 8).

Рис. 11. Интегральная кривая распределения пор по радиусам

Таблица 8

Функция распределения пор по радиусам

r, нм	V·10–6 , м3/кг	Δr, нм	ΔV·10–6 , м3/кг		rср, нм
1,52	124,24	-	-	-	-
2,18	150,85	0,66	26,61	40,32	1,85
2,87	190,79	0,69	39,94	57,88	2,53
3,63	248,47	0,76	57,68	75,89	3,25
4,26	341,65	0,63	93,18	147,91	3,95
4,64	474,76	0,38	133,11	350,29	4,45
4,72	545,75	0,08	70,99	887,38	4,68
4,79	604,32	0,07	58,57	836,71	4,76
4,89	646,03	0,10	41,71	417,10	4,84
5,46	786,24	0,57	140,21	245,98	5,18
5,67	820,85	0,21	34,61	164,81	5,57
7,86	908,69	2,19	87,84	40,11	6,77
12,52	927,33	4,66	18,64	4,00	10,19
28,98	931,77	16,46	4,44	0,27	20,75

Используя данные табл. 8, строим дифференциальную кривую распределения пор по радиусам (рис. 12).

Рис. 12. Зависимость производной от r_ср (среднего радиуса фракции)

Из рис. 12 следует, что поры данного силикагеля в основном имеют размер порядка 5 нм.

Задание 2. Используя для каждого из вариантов данные таблиц по зависимости Х прямого (Х_пр) процесса (процесса конденсации) и величины обратного процесса (Х_обр) (процесса деконденсации) вещества А на твёрдом теле В, выполните следующие задания.

1.Постройте изотерму капиллярной конденсации (зависимость Х_пр и Х_обр от Р/Р_s ).