Релаксационные переходы

Если напряжение, приложенное к полимеру, изменяется по гармоническому закону, то по такому же закону, но со сдвигом фаз, меняется дипольная поляризация. В этом случае частотные зависимости ε' и ε" описываются соотношением:

где ω - круговая частота; - время релаксации дипольной поляризации, характеризующее скорость ее установления при внесении образца в поле или скорость исчезновения при снятии поля; ε₀ и ε_∞ - значения диэлектрической проницаемости при ω = 0 и ω = ∞.

Диэлектрические потери существенно зависят от частоты приложенного поля со и температуры, что обусловлено релаксационным характером дипольной поляризации. Поскольку эти потери связаны в основном с наличием дипольной поляризации, характерной для полярных полимеров, значения tgδ для них большие, а зависимость tgδ - ω, T выражена гораздо более ярко по сравнению с неполярными. При низкой температуре и (или) большой частоте дипольная (тепловая) поляризация не успевает развиться, поэтому в этих условиях все полимеры ведут себя как неполярные. В области высоких температур и низких частот дипольная поляризация развивается полностью. Таким образом, ε' → min при ω→ ∞ и T → 0, ε' → max при Т → ∞ и ω → 0.

На частотных температурных зависимостях ε' и ε" наблюдается максимум в первом случае и перегиб - во втором (рис. 4.21) при удовлетворении условия

Это дает возможность рассчитать время релаксации, соответствующее данной температуре. Далее, зная ε' и ε", используя (4.46), можно получить зависимость tgδ от частоты и температуры. На этих зависимостях обнаруживается ряд максимумов (от 1 до 4), отождествляемых с существованием так называемых релаксационных переходов, т.е. со скачкообразным изменением характера релаксации. Если рассматривать зависимость tgδ – T, то в порядке уменьшения температуры релаксационные переходы, соответствующие максимумам, обозначаются как α, β, ү, δ.

α-Переход связан с дипольно-сегментальной поляризацией, он отражает «размораживание» или «замораживание» подвижности сегментов, другими словами, стеклование или расстекловывание полимера. Область максимума α-перехода соответствует температуре стеклования полимера.

Последующие переходы – β, ү, δ связаны с дипольно-групповой поляризацией, они соответствуют движению различных групп неподвижной макромолекулы - заместителей, фрагментов заместителей, отдельных связей, а также проворачиванию небольших участков основной цепи подобно вращению коленвала.

Из рис. 4.22 следует, что относительная величина максимумов, отвечающих α- и β-переходу, может изменяться, однако, чаще всего, наиболее значительный максимум относится к α-переходу. В данном случае α-переходу в полиметилметакрилате соответствует меньший максимум, что связано с тормозящим действием СН₃- заместителя на скорость релаксации.

Синтетические металлы

Полимеры с сопряженными связями (ПСС) в определенных условиях обладают проводимостью, равной или близкой проводимости металлов, поэтому данный класс полимеров часто образно называют синтетическими металлами. К таким полимерам относятся как линейные полимеры, так и сшитые типа графита. Для ПСС характерны следующие свойства, обусловленные системой сопряжения:

низкий потенциал ионизации,

высокое сродство к электрону,

узкая энергетическая щель в спектре электронных возбуждений.

Одним из практически важных свойств ПСС является способность к образованию комплексов с переносом заряда с сильными донорами или акцепторами электронов. В результате электропроводность композиции возрастает на несколько порядков по сравнению с исходным ПСС. Такой процесс известен в литературе как допирование.

Таблица 4.7 Синтетические металлы - полимеры с системой сопряжения

Название полимера	Допирующий агент	Электропроводность, Ом-1·см-1
Цис-полиацетилен	AsF5	3,5·103
Транс-полиацетилен	AsF5 Na	2,2·103
Полидиацетилен	СlО4-	1,8
Полиин	СlO4-	0,13
Поли-n-фенилен	AsF5 К	7,0
Поли-n-фениленвинилен	AsF5	2,8·103
Полихинолин	Na
Полипиридин	-	0,4
Поли-n-фениленсульфид	AsF5
Полибензотиофенсульфид	AsF5
Полипиррол	CIO4-	~103
Политиенилен	CIO4-	~100
Полифуранилен	СlO4-	~20
Нитевидные кристаллы графита	AsF5	9,0·105
Политиазил	Br2

Из табл. 4.7 видно, что все приведенные в ней допированные ПСС обладают металлической проводимостью, нижней границей которой считается значение, равное 0,1 Ом^-1 см^-1, а допированное графитовое волокно достигает проводимости меди. Считается, что синтетические металлы имеют большие перспективы практического использования в электротехнике, электронике и ряде смежных отраслей -при создании новых фотоизлучающих диодов, цветных дисплеев, источников тока большой мощности, ионных конденсаторов, солнечных батарей и многого другого, не говоря уже об их использовании как заменителей цветных металлов. Наиболее перспективным для практического использования в качестве синтетического металла считается полиацетилен. Однако у этого материла существует слабое место - быстрая окисляемость. От решения соответствующей проблемы зависит, как скоро полиацетилен появится в качестве товарного синтетического металла.