Координационное число и геометрия координационных соединений

Координационное число – основная характеристика комплексообразователя, показывающая количество донорных атомов, с помощью которых лиганды непосредственно связаны с центральным атомом. К. ч. для разных комплексов обычно варьируются от 2 до 12.

Комплексные соединения с к.ч. 2 известны для однозарядных ионов, таких как, Ag⁺, Cu⁺, Au⁺. Они имеют линейное строение, комплексообразователь находится в состоянии sp¹-гибридизации, [2] например, [Cu(NH₃)₂]Cl или K[Ag(CN)₂].

Комплексные соединения с координационным числом 3 встречаются редко. Комплексный ион имеет конфигурацию плоского треугольника с sp²‑гибридизацией центрального атома, например, K[Cu(CN)₃].

Комплексные соединения с координационным числом 4 достаточно хорошо изучены и могут иметь либо тетраэдрическое, либо плоскоквадратное строение [2]. Комплексообразователь в таких соединениях находится в состоянии dsp²-гибридизации (квадрат) и sp³-гибридизации (тетраэдр), например: [Pt(NH3)₂Cl₂] и K₂[Zn(OH)₄]:

Химия комплексных соединений с координационным числом 5 в настоящее время развивается бурными темпами. Особенно большое число таких комплексов получено для ионов Fe⁺², Co⁺², Ni⁺². Их геометрической конфигурацией является тригональная бипирамида или тетрагональная пирамида. Во многих комплексах эти геометрические фигуры сильно искажены.

Наиболее распространены координационные соединения с монодентатными лигандами (L и X) типа: [ML₃X₂], [ML₄X]⁺, [ML₅]²⁺, где X – анионы, а L – молекулы P(CH₃)₃ или P(C₆H₅)₃ (донорный атом – фосфор).

Тридентатные лиганды (L), входящие в состав полученных пятикоординированных комплексов [MLX₂], содержат донорные атомы азота, фосфора и серы: Ph₂P−CH₂−CH₂−S−CH₂−CH₂−PPh₂, (CH₃)₂N−CH₂−CH₂−NH−CH₂−CH₂−N(CH₃)₂. [2] Известны комплексы Co⁺², Ni⁺² [MLX]+ с тетрадентатными лигандами: N(CH₂−CH₂−P(C₆H₅)₂)₃ и Ph₂P−(CH₂)₃−S−(CH₂)₃−S−(CH₂)₃−PPh₂, а также комплексы [ML]²⁺ с пентадентатными лигандами, [2] например:

Форму искаженной тетрагональной пирамиды имеют такие комплексы [PdL₃Br₂], где лиганд L − 1,2-бис-(дифенилфосфиноэтан), 1,2-бис-(дифениларсиноэтан), 1,2-бис-(дифенилстибиноэтан):

Тенденция к образованию пятикоординационных соединений увеличивается в ряду донорных атомов N − P − As − Sb [2]. Еще одним примером пятикоординационных комплексов являются этиленовые и ацетиленовые комплексы:

Как правило, в растворах пятикоординационные комплексные соединения типа [ML₅]ⁿ⁺ с монодентатными лигандами имеют строение тригональной пирамиды.

Комплексные соединения с координационным числом 6 хорошо известны. Главным образом это комплексы с монодентатными лигандами. Такие комплексы имеют разное строение, в том числе и в форме октаэдра [2], например: [Fe(CN)₆]³⁺, [Al(OH)₆]³⁻, [Pt(TO)₆]²⁺ (TO − тиоксан S(C₂H₄)O) или [Pt(ДЭС)₄(TO)₂]²⁺ (ДЭС – диэтилсульфид (C₂H₅)₂S). Возможные формы полиэдров для комплексных соединений с координационным числом 6: а) плоский шестиугольник; б) тригональная призма; в) октаэдр:

Существуют комплексные соединения и с большими координационными числами и с более сложными геометрическими формами [4].