Сверхразветвленные полимеры
Возможность образования сверхразветвленных полимеров из полифункциональных мономеров типа ARB2, где А и В реагируют лишь друг с другом, но не с подобными себе, была показана Флори еще в 1952 г.
Но лишь в 1980-х гг. были разработаны методы синтеза таких полимеров разной химической природы. Сверхразветвленные полимеры регулярного строения называют дендримерами. Макромолекула дендримера состоит из 1-4 крон, растущих из одного корня. Такие кроны называются дендронами (от греческого dendron -дерево). Схематическое строение дендримера, состоящего из трех крон, представлено на рис. 5.16 так называемым химическим графом.
Дендримеры обычно получают методами контролируемого многоступенчатого синтеза. Первый целенаправленный синтез полиаминоамидного дендримера был осуществлен Томалиа в 1980-х гг.*(* Развитию и популяризации дендримсриоп химии способствовала основополагающая работа Tomolia D. A., Naylor А. M., Goddard W. A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29. 138 (1990).) Для формирования центра или корня макромолекулы был использован аммиак, который количественно реагирует при комнатной температуре с метилакрилатом (А) по реакции Михаэля:
Образовавшееся трехфункциональное соединение после очистки было подвергнуто обработке избытком диамина (Б) при комнатной температуре, в результате чего был сформирован зародыш макромолекулы:
М(-СН2-СН2СО2СН3)3+3NH2CH2CH2NH2→N(-CH2CH2CONHCH2CH2NH2)3+3CH3OH
который после очистки был обработан метилакрилатом, т.е. проведена реакция типа (А).
Далее путем последовательно повторяющихся операций:
очистка — Б — очистка — А — очистка и т. д.
был получен дендример с молекулярной массой, доходящей до 7·105.
Таким образом, при формировании полиамидоаминного дендримера ветвление происходит на группах -NH2, а повторяющимся звеном, т.е. отрезком цепи между двумя соседними узлами, является фрагмент
Степень полимеризации, т.е. число повторяющихся звеньев, число терминальных (конечных) групп легко могут быть рассчитаны из простейших экспоненциальных зависимостей, вытекающих из химического графа, приведенного на рис. 5.16. Также просто можно рассчитать размеры сферической макромолекулы дендримера, зная число генераций и длины химических связей.
Одностадийными методами из мономеров Флори получаются сверхразветвленные полимеры менее регулярной структуры по сравнению с дендримерами. Считается, однако, что это обстоятельство не приводит к слишком большому отличию их свойств от свойств аналогичных по составу и молекулярной массе дендримеров. Одним из первых примеров явилась ступенчатая полимеризация 2,5,6-трибромфенола, приводящая к образованию сверх-разветвленного ароматического полиэфира. Химия сверхразветвленных полимеров или дендримеров является одной из наиболее бурно развивающихся областей химии ВМС.
5.7. Общие вопросы синтеза полимеров
Термодинамика синтеза
Полимеризация мономера возможна при условии:
где ΔG, ΔH, ΔS - изменения функции Гиббса, энтальпии и энтропии системы при превращении одного моля мономера в полимер, их называют, соответственно, функцией Гиббса, энтальпией и энтропией полимеризации.
При цепной полимеризации мономеров с двойными углерод-углеродными связями энтропия и энтальпия полимеризации отрицательны, что иллюстрируется данным и табл. 5.16. Условие ΔН < 0, ΔS < 0 означает, что полимеризация термодинамически разрешена при температурах, меньших некоторой критической:
которая называется верхней предельной температурой полимеризации.
При Т > Тn и ΔG > О полимеризация термодинамически запрещена, и возможна лишь деполимеризация макромолекул. При Т = Тn и ΔG = 0 в системе устанавливается полимеризационно-деполимеризационное равновесие:
Таблица 5.16 Энтальпии и энтропии полимеризации некоторых мономеров, 25°С
| Мономер | -ΔH0, кДж/моль | -ΔS0, Дж/(моль·К) |
| Этилен | ||
| Пропилен | ||
| Изобутилен | ||
| 1,3-Бутадиен | ||
| Изопрен | ||
| Стирол | ||
| α-Метилстирол | ||
| Винилхлорид | - | |
| Тетрафторэтилен | ||
| Акриловая кислота | - | |
| Акрилонитрил | 76,5 | |
| Винилацетат | ||
| Малеиновый ангидрид | - | |
| Метилакрилат | - | |
| Метилметакрилат |
где 
- растущая и 
- деполимеризующаяся активные цепи; kp
и kд- константы скорости роста и деполимеризации цепи, соответственно.
Сделанные выводы справедливы, если при полимеризации концентрации мономера и полимера не изменяются, что, например, имеет место при гете-рофазной полимеризации в массе. В этом случае в ходе реакции лишь изменяется количество мономерной и полимерной фаз.
Более распространенной является гомогенная полимеризация в растворителе или в массе, при которой концентрация мономера изменяется в ходе полимеризации. В таких системах предельные температуры связаны с равновесными концентрациями мономера. Эта связь может быть выявлена при анализе полимеризационно-деполимеризационного равновесия, при котором скорости полимеризации и деполимеризации равны:
где [m*] и [М] - концентрации активных цепей и мономера соответственно. Из уравнения (5.126) может быть получено выражение, связывающее константу равновесия реакции Кравн с равновесной концентрацией мономера [M]:
Применяя к данному равновесию уравнение изотермы реакции:
и учитывая, что при равновесии ΔG = 0, получаем:
Выразив в уравнении (5.129) константу равновесия через равновесную концентрацию мономера, получаем уравнение, связывающее предельную равновесную температуру полимеризации и равновесную концентрацию мономера:
Уравнение (5.131) позволяет рассчитывать равновесные концентрации мономера и, следовательно, предельные конверсии при любой температуре полимеризации. Из вышеизложенного ясно, что эти характеристики зависят в большей степени от энтальпии полимеризации. Из табл. 5.16 можно сделать вывод, что среди мономеров с двойными углерод-углеродными связями наиболее характерные значения энтальпии полимеризации находятся в интервале 70-90 кДж/моль. Это обеспечивает высокие предельные температуры полимеризации и весьма малые равновесные концентрации мономера. Например, предельные температуры полимеризации для чистых стирола и метилметакрилата составляют 310 и 220°С, а их равновесные концентрации при 25°С равны 1·10-6 и 1·10-3 моль/л соответственно.
Среди рассматриваемых мономеров наименьшими энтальпиями полимеризации обладают α-метилстирол и изобутилен (35 и 48 кДж/моль соответственно). Данное обстоятельство оказывает определенное влияние на полимеризацию этих мономеров, особенно ощутимое в случае α-метилстирола. Этот мономер не может быть превращен в полимер при температурах, превышающих 61°С, поскольку эта температура является верхней предельной температурой полимеризации чистого мономера. Но и при более низкой температуре условия полимеризации этого мономера остаются неблагоприятными с термодинамической точки зрения. При 25°С равновесная концентрация α-метилстирола составляет 2,2 моль/л, что соответствует предельной конверсии порядка 50 %. Рассмотренная ситуация становится еще более неблагоприятной по отношению к полимеризации карбонильных мономеров, например альдегидов, что следует из табл. 5.17. Предельные температуры полимеризации большинства альдегидов, исключая формальдегид, слишком низки.
Физические состояния: к - кристаллическое, э - высокоэластичное, ж -жидкое, г - газообразное.
Помимо верхней, существует нижняя предельная температура полимеризации. При условии ΔН > О, ΔS > 0 полимеризация возможна при
Таблица 5.17 Энтальпии ΔН0, энтропии ΔS0, функции Гиббса ΔG0 и предельные температуры полимеризации Tn альдегидов, 25°С
| Альдегид | Физическое состояние мономера и полимера | -ΔН0, к Дж/моль | -ΔS0, Дж/(моль·К) | -ΔG0, кДж/моль | Tn,0C |
| Метаналь | ж, к | 46,4 | 86,6 | 20,5 | |
| Пропаналь | ж, к ж, э | 19,4 14,4 | 85,5 | -6,1 -6,8 | -48 (ж, к) -70 (ж, э) |
| Пентаналь | ж, к ж, э | 26,3 16,3 | -5,9 -2,7 | -25 (ж, к) -19 (ж, э) | |
| Гексаналь | ж, к | 32,8 | -7,3 | -32 (ж, к) |
т.е. при температурах, превышающих предельную температуру полимеризации. Известными примерами являются образование линейных полимеров из восьмичленных циклов серы, селена и октаметилциклотетрасилоксана. В первых двух случаях нижние предельные температуры равны 159 и 83°С.
Поскольку для каждого мономера существует множество предельных температур полимеризации, в научной литературе и справочниках указывается, как правило, единственная предельная температура, отвечающая чистому мономеру, концентрация которого в этом случае составляет величину порядка 10 моль/л, либо равновесной концентрации мономера, равной 1 моль/л.
При нагревании полимера до температуры, превышающей верхнюю предельную, он становится термодинамически неустойчивым, но это не означает, что данный полимер немедленно распадается до мономера. Это может произойти лишь при случайных разрывах основной цепи или наличии в макромолекуле термически нестабильных групп или активных центров (в случае живых полимеров), инициирующих деполимеризацию.
Ряд практически значимых полимеров получается в результате цепной полимеризации циклов. С другой стороны, при ступенчатой полимеризации образование циклов является побочной нежелательной реакцией. Термодинамические характеристики реакций, связанных с раскрытием или образованием циклов, в значительной мере определяются степенью напряжения последних. На рис. 5.17 приведены энергии напряжения циклов, отнесенные к одной группе СН2, которые были рассчитаны, исходя из разности теплот сжигания циклов и линейных алканов нормального строения.
Таблица 5.18 Энтальпии ΔН0, энтропии ΔS0, функции Гиббса ΔG0 полимеризации циклоалканов при 25°С
| n | ΔH0, кДж/моль | ΔS0. Дж/(моль·К) | ΔG0, кДж/моль |
| -113,0 | -69,1 | -92,5 | |
| -105,1 | -55,3 | -90,0 | |
| -21,2 | -42,7 | -9,2 | |
| 2,9 | -10,5 | 5,9 | |
| -21,8 | -15,9 | -16,3 | |
| -34,8 | -3,3 | -34,3 |
Видно, что максимально напряженными являются трех- и четырехчленные циклы, в меньшей степени напряжены семи-, одиннадцатичленные циклы. Следовательно, перечисленные циклы будут склонны к полимеризации, но при поликонденсации их образование менее вероятно по сравнению с другими циклами. Наименее напряженными являются пяти- и шестичленные циклы, а также большие циклы с числом групп CH2, большим 11. Из этого можно заключить, что все упомянутые циклы будут относительно инертны в полимеризации, а в поликонденсации вероятность образования пяти- и шестичленных циклов будет максимальной. В отношении больших циклов такой прогноз будет необоснован, т. к. вероятность их образования зависит также от кинетического фактора.
В табл. 5.18 приведены термодинамические характеристики полимеризации циклов с образованием линейного полиметилена. Значения свободной энергии полимеризации указывают на то, что полимеризация шестичленных циклов термодинамически запрещена, все остальные циклы подвержены полимеризации, причем их активности возрастают в ряду 3,4 > 8 > 5,7. Нетрудно видеть, что этот вывод в основном совпадает с тем, что сделан выше на основании данных о напряженности циклов.
Исходя из рассмотренного, чтобы свести образование циклов при поликонденсации к минимуму, следует руководствоваться двумя правилами:
избегать таких мономеров, которые могут привести к образованию шестичленных циклов;
проводить поликонденсацию при максимально высоких концентрациях мономеров, что увеличивает вероятность образования линейного полимера по сравнению с циклами (первая реакция бимолекулярна, вторая - мономолекулярна).