Тема 4. нефть как многокомпонентная
СИСТЕМА
Аннотация
Изучив настоящий раздел, студент ознакомится с основными методами разделения нефти, методами исследования химического состава нефтяных фракций и др. Полученные знания помогут студенту в освоении последующих разделов настоящей дисциплины.
Нефть представляет собой многокомпонентную систему, включающую углеводороды, гетероатомные соединения и минеральные примеси. Как для анализа, так и для переработки нефти используют различные методы ее разделения.
Классификация методов разделения. Для выделения различных групп соединений применяют химические и физические методы разделения.
Химические методы разделения основаны на различии реакционной способности углеводородов и гетероатомных соединений.
Физические (физико-химические) методы разделения основаны различной растворимости компонентов нефти в равновесных фазах. К этим методам относятся процессы диффузии через мембраны, перегонка и ректификация, возгонка, термическая диффузия, кристаллизация и др.
Перегонка и ректификация. Перегонка является одним из старейших методов разделения нефти. Методом перегонки при атмосферном давлении определяют фракционный состав нефти, выкипающей до 300оС. Отбор фракций выше 300оС при атмосферном давлении обычно не производят из-за возможности термического разложения нефти. Разгонку нефти в лаборатории производят на унифицированной установке АРН-2. При атмосферном давлении отбирают фракции н.к.-60, 60-95, 95-122, 122-150, 150-200оС. При пониженном давлении 666.5-133.3 Па (5-1 мм.рт.ст.) отгоняют фракции 200-250, 250-300 и 300-350оС. Для пересчета температур кипения фракций отобранных в вакууме используют специальные номограммы.
В промышленности для четкого отбора фракций используют метод ректификации. Ректификационные колонны, в зависимости от назначения могут иметь до 150 тарелок.
Для разделения нефтяных фракций на группы соединений используется азеотропная и экстрактивная ректификация, абсорбция и экстракция.
Кристаллизация. Метод кристаллизации применяют для выделения из нефтяных фракций индивидуальных углеводородов или групп углеводородов. Этот метод используют для разделения п- и м-ксилола, антрацена и фенантрена и др.
Нефтяные эмульсии. На нефтеперерабатывающие предприятия поступает товарная нефть (нефтесмесь), содержащая воду, минеральные соли, кислые компоненты, сероводород и др. Удаление вредных примесей нефти является сложной задачей ввиду образования водно-нефтяных эмульсий.
Эмульсии представляют собой дисперсные системы из двух взаимно мало- или нерастворимых жидкостей, в которой одна диспергирована в другой в виде мельчайших капель (глобул). Жидкость, в которой распределены глобулы, называют дисперсионной средой, а диспергированную жидкость – дисперсной фазой.
Нефтяные эмульсии бывают двух типов: нефть в воде и вода в нефти. Эмульсии возникают ввиду действия силы поверхностного натяжения, которая сопротивляется увеличению поверхности жидкости.
Вещества, которые способствуют образованию и стабилизации эмульсий, называют эмульгаторами, а вещества, разрушающие поверхностную пленку эмульсий – деэмульгаторами.
Прежде чем оправить нефть на установку атмосферной разгонки (АТ атмосферная трубчатка) ее обессоливают и обезвоживают на установке электрообессоливания (ЭЛОУ). В сырую нефть добавляют содово-щелочной раствор (для нейтрализации кислых компонентов, в том числе сероводорода) и деэмульгатор, затем нагревают в теплообменниках до оптимальной температуры, смешивают в инжекторном смесителе с промывной водой и подают в электродегидраторы, работающие последовательно. В электродегираторах под действием деэмульгатора и переменного электрического поля эмульсия нефти с водой разрушается, при этом большая часть солей удаляется вместе с водой.
Сырая нефть содержит около 1% воды и до 300 мг/л минеральных солей. Очищенная нефть содержит менее 0.1% воды и менее 5 мг/л минеральных солей.
Методы исследования состава нефти и нефтепродуктов.Для исследования состава нефти используют химические и физико-химические методы анализа: элементный, детальный химический анализ (индивидуальный), и структурно-групповой
В последние годы особенно интенсивно развиваются физико-химические методы: спектроскопия ядерного магнитного резонанса, ультрафиолетовая и ИК-Фурье спектроскопия, хроматография, хромато-масс-спектрометрия, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой и др (см. разд. тема 3)..
Ультрафиолетовая спектроскопия. УФ – спектры (электронные спектры) спектры поглощения молекул возникают в результате переходов электронов в возбужденное состояние и наблюдаются в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях. При поглощении такой энергии одновременно происходит изменение в колебательных и вращательных состояниях, вследствие чего электронные спектры состоят из широких полос. Весь УФ - спектр делят на ближний с длиной волны 400-300 нм, примыкающий к видимой области (400-800 нм), дальний УФ (300-200 нм) и вакуумный (200-50 нм, 1 нанометр=10-9м = 10Å).
Не участвующие в образовании химических связей электроны неподеленных пар (например, 2s2 у азота) образуют несвязывающие n-орбитали. Энергия неподеленной пары электронов в молекуле равна её энергии в изолированном атоме. Несвязываюшие n-орбитали локализованы на отдельных атомах, а s и p- орбитали обычно распространяются на два или более атома в молекуле.
Уровень n несвязывающей орбитали расположен выше уровней связывающих s и p-орбиталей. В основном состоянии s, p и n орбитали обычно заняты электронами, а s* и p*-орбитали свободны. Поглощение света происходит в результате переходов с занятых орбиталей на свободные. Наибольшей энергии требует s→s* переход, характерный для насыщенных молекул и соответствующих поглощению в вакуумном УФ (l<200 нм). Переходы p→p* происходят в молекулах с сопряженными связями и в ароматических молекулах. Они связаны с поглощением в видимой области или ближнем УФ. Переходы n→s* и n→p* происходят в молекулах, содержащих гетероатомы (N, O, S и т.п.).
Практическое применение в органической химии нашли электронные спектры поглощения в области от 195 до 1000 нм.
Для алифатических соединений характерны s→s* переходы (120-140 нм), и n→s* переходы (180-260 нм для спиртов и галогеналкилов).
Для непредельных соединений характерны p→p* переходы (165 -200 нм). Более подробная информация об электронных спектрах поглощения органических соединений приведена в использованной литературе.
УФ- спектроскопия широко применяется для количественного определения ароматических соединений как самостоятельно, так и в качестве УФ- датчика в жидкостной хроматографии.
Инфракрасная спектроскопия. Одним из широко распространенных методов анализа является ИК – спектроскопия. ИК-спектроскопия является наиболее гибким и практичным методом. Это объясняется прежде всего тем, что по ИК- спектрам можно быстро проанализировать вещество в любом агрегатном состоянии. Кроме того, при помощи ИК- спектроскопии можно проанализировать микроколичество вещества.
Физическая природа ИК- спектров поглощения обусловлена переходами между двумя колебательными уровнями молекулы, находящейся в основном электронном состоянии.
Если в такой атомной группировке силовые постоянные связи или массы сильно отличаются от параметров остальной части молекулы, то колебания наблюдаются в узком интервале частот и проявляются в спектрах всех соединений, содержащих эту группировку. Число полос в спектре. Нелинейная молекула содержащая N атомов имеет 3N–6 основных (фундаментальных) колебаний (линейная молекула имеет 3N–5 колебаний). Образование полос поглощения в ИК- спектрах обусловлено либо в результате колебательных движений ядер в молекулах, либо в результате вращения молекул. На практике используются обычно колебательные спектры. Колебания атомов могут быть направлены вдоль валентной связи между атомами молекулы, в этом случае они называются валентными. Различают симметричные валентные колебания, в которых атомы колеблются в одинаковых направлениях, и ассиметричные валентные колебания, в которых атомы в молекулах колеблются в противоположных направлениях.
Среди этих колебаний можно выделить колебания групп атомов, которые слабо связаны с колебаниями атомов остальной части молекулы. Полосы поглощения, обусловленные такими колебаниями называются характеристическими полосами. Они наблюдаются, как правило, в спектрах всех молекул, в которых имеются данные группы атомов, т.е. химические группы поглощают электромагнитные колебания в узком интервале частот. К таким группам относятся, например, колебания групп: CH, CH2, CH3, O–H, N–H, NH2, C=C, C=O, NO2 и др. Так, например, в спектрах всех насыщенных углеводородов наблюдаются полосы поглощения 2960 и 2870 см–1. Первая полоса обусловлена ассиметричными валентными колебаниями связи C–H в метильной группе CH3, вторая – симметричными валентными колебаниями связи C–H этой же группы.
При исследовании органических соединений обычно используют поглощение инфракрасного излучения в области 2-50 мкм (5000-200см-1).
Для получения ИК - спектров используются оптические приборы, в которых применяются тепловые источники и приемники излучения, а материалом призм служат галоидные соли (LiF, KCl, NaCl, CaF2). В современных приборах солевая оптика заменена дифракционными решетками.
При записи ИК - спектров поглощения параметром длины волны являются микроны (мкм) или волновые числа в обратных сантиметрах (см-1). Интенсивность выражается в процентах пропускания или поглощения и лишь в некоторых случаях в оптической плотности.
В ИК - спектрах каждой функциональной группе органической молекулы соответствует определенный набор полос поглощения, которые хорошо изучены и приведены в соответствующих справочниках.
Инфракрасный спектр органического вещества представляет собой суммарный спектр, в котором происходит наложение полос поглощения различных функциональных групп.
Инфракрасные спектры используются при определении функциональных групп в нефтяных фракциях и установления строения органических соединений. Для обнаружения функциональной группы следует использовать совокупность всех характеристических полос поглощения этой группы.
Ядерный магнитный резонанс. Ядерный магнитный резонанс стал широко применяться в органической химии с середины пятидесятых годов. В настоящее время он широко применяется для исследования структуры органических соединений наряду с методами оптической спектроскопии.
Изменение энергии связано с магнитными свойствами ядер. Каждое ядро характеризуется спиновым квантовым числом I: 0, ½, 1, 3/2, 2 ….. Для ядер 1H, 19F, 13C, 31P I = ½. Ядра имеющие спин равный 0, имеют одно энергетическое состояние и не являются объектами ЯМР. Ядро со спином I, помещенное в магнитном поле может находиться в (2I+1) состояниях.
Ядра 1H, 19F, 13C, 31P со спином I = ½ во внешнем магнитном поле Н0 будут находиться в двух энергетических состояниях(2х1/2+1), соответствующим ориентации их магнитного момента μ параллельно приложенному полю (магнитное квантовое число m = +1/2) и антипараллельно (магнитное квантовое число m = -1/2).
Для наблюдения ЯМР необходимо поместить ядро в сильное однородное магнитное поле Н0 и подействовать излучением (переменным магнитным полем Н1 направленным перпендикулярно к Н0) с частотой ν, удовлетворяющей условиям ядерного магнитного резонанса. В этих условиях будут происходить переходы с одного ядерного энергетического уровня на другой.
При одной и той же напряженности магнитного поля Н0 резонансная частота ν зависит от величины магнитного момента ядра. Характеристика магнитных ядер представлена в таб. 2. Спектры ЯМР органических соединений характеризуются химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодействия.
Таблица 2 -Характеристика магнитных ядер
| Изотоп | Естественное содержание, % | Магнитный момент, μ | Частота ν, Мгц в поле 10000 гс |
| 1Н | 99.98 | 2.79270 | 42.577 |
| 13С | 1.10 | 0.702216 | 10.705 |
| 19F | 2.62730 | 40.055 | |
| 31Р | 1.13050 | 17.235 |
Химический сдвиг. Не смотря на то, что по основному уравнению ЯМР все протоны должны иметь одинаковую резонансную частоту, в действительности этого не происходит. Это обусловлено диамагнитным экранированием ядра окружающими электронами, которые под действием приложенного магнитного поля Н0 индуцируют собственные магнитные поля, уменьшающие Н0
Расстояние между резонансными сигналами различных протонов называется химическим сдвигом. Абсолютное значение химического сдвига определить невозможно, поэтому химический сдвиг измеряется по отношению к сигналу эталонного вещества. В настоящее время в качестве эталонного вещества используется тетраметилсилан (ТМС).
Расстояние между сигналами протонов образца зависят от напряженности магнитного поля Н0 (или частоты ν). Поэтому химический сдвиг измеряется в относительных единицам – миллионных долях.
Ниже приведены химические сдвиги различных типов протонов табл. 3.
Таблица 3 -Химические сдвиги протонов
| Тип протонов | δ хим.сдвиг, м.д. |
| Алифатические и алициклические | 0-2.0 |
| Ацетиленовые | 2.0-3.0 |
| Алифатические α-замещенные | 1.5-5.0 |
| Олефиновые | 4.5-7.6 |
| Ароматические и гетероароматические | 6.0-9.0 |
| Альдегидные | 9.0-10 |
Спин-спиновое взаимодействие. Если в молекуле имеется система двух неэквивалентных протонов (имеющих разные химические сдвиги) На и Нв информация о состоянии протона На передается через валентные электроны протону Нв и наоборот. То есть каждый протон находится под влиянием двух локальных полей: одно уменьшает влияние, а другое его увеличивает на то же значение. Поэтому вместо одного сигнала у протона Нв будет два сигнала, аналогично и у протона На. В общем случае, когда протон (или группа эквивалентных протонов) взаимодействует с n другими эквивалентными протонами, то сигнал первого протона содержит n+1 компонент. Распределение интенсивности линий в мультиплете определяется коэффициентами разложения бинома степени n:(a + b)n.
Хроматографический анализ и хромато-масс-спектро-метрия.