Макромолекулярные и надмолекулярные эффекты

Гидрофобное взаимодействие. Если реакция проводится в водном растворе полимера, то на ее скорость может оказать влияние сродство между гидрофобными группами макромолекулы и реагента. Известным примером является реакция гидролиза производных З-нитро-4-ацилоксибензойной кислоты (1), катализируемая низкомолекулярным имидазолом (2) и поли-4(5)-винилимидазолом (3) в водно-спиртовой среде.

В том случае, когда катализатором является низкомолекулярный имидазол, константа скорости реакции не зависит от длины алкильной группы. Если в качестве катализатора используется поли-4(5)-винилимидазол, то скорость реакции значительно выше по сравнению с низкомолекулярным катализатором и, кроме того, она возрастает с увеличением числа метильных групп n в субстрате. Так, при n = 11, скорость реакции гидролиза в 30 раз больше по сравнению с n = 1. Считается, что этот эффект обусловлен гидрофобным взаимодействием, т.е. сродством между алкильной группой субстрата и отрезком полимерной цепи с примыкающими к нему имидазольными звеньями.

Сольватационный эффект. При щелочном гидролизе поливинилацетата наблюдается автокаталитический характер реакции:

Анализ зависимости скорости гидролиза от глубины превращения позволил определить константы скорости реакции омыления ацетатных групп в различных триадах (см. раздел 7.1.1). Оказалось, что k₃/k₁ = 100, т.е. скорость омыления ацетатной группы, находящейся в окружении гидроксильных групп, максимальна. Эффект связан с сольватацией гидроксид-ионами фрагментов цепи, содержащих группы -ОН, что приводит к увеличению концентрации катализатора в зоне реакции.

7.1.3. Кооперативные взаимодействия* (* По материалам статьи: Кабанов В. А. Физико-химические основы и перспективы применения растворимых интерполимерных комплексов // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 183.)

Интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК) образуются в результате реакции соединения противоположно заряженных полиионов. Эта реакция имеет ярко выраженный кооперативный характер. Случайные столкновения полиионов приводят к возникновению точечных контактов в виде солевых связей, вслед за которыми возникают солевые связи соседних ионных пар, наподобие сцеплению звеньев застежки молнии:

Этот процесс проходит с достаточно большой скоростью, но не мгновенно, как можно было бы предположить, исходя из его кооперативного характера. Медленная стадия обусловлена необходимостью соответствующей ориентации в пространстве участков цепей полианионов, участвующих в реакции.

Наиболее просто ИПЭК могут быть получены при смешении водных растворов полианионов и поликатионов. В результате заряды противоположного знака образуют межцепные ионные связи, что приводит к возникновению двухтяжевой цепи из двух однотяжевых:

Степень завершенности реакции 6 определяется отношением числа образовавшихся солевых связей к максимально возможному. Если n>m, то θ = x/m, в противном случае θ = x/n. Когда один из полиэлектролитов является слабым, то θ оказывается зависимой от рН раствора, как в приведенном ниже примере реакции полиакриловой кислоты с полиоснованием, содержащим азот:

В подобных случаях ИПЭК могут быть получены постепенным подкислением или подщелачиванием раствора, при этом значения θ и рН связаны зависимостями:

первая из которых относится к смесям, содержащим слабую поликислоту; вторая - слабое полиоснование, m_a, m_b - количество молей добавленной кислоты или основания, V - объем реакционной смеси, K_a, K_b - эффективные константы диссоциации поликислоты и полиоснования, с_о - концентрация одного из полиэлектролитов. Рассчитанные для двух конкретных случаев зависимости α и θ от рН приведены на рис. 7.1.

Из рис. 7.1 видно, что одинаковое относительное содержание ионизированных звеньев слабого полиэлектролита наблюдается при существенно разных значениях рН в зависимости от того, присутствует или нет более сильный полиэлектролит, образующий с первым ИПЭК (при этом предполагается, что α = θ). Величина ΔpH(θ, α) служит мерой свободной энергии стабилизации ИПЭК ΔG_ст, обусловленной кооперативным взаимодействием противоположно заряженных звеньев, образующих межцепные солевые связи в ИПЭК:

где ΔG(α), ΔG(θ) - свободные энергии ионизации слабого полиэлектролита в отсутствие и в присутствии противоположно заряженного иона при данном значении α или θ. Сделанное выше допущение о α = θ предполагает, что каждая ионогенная группа титруемого полиэлектролита, заряжаясь, образует солевую связь с противоположно заряженным полиионом. Такая ситуация имеет место при условии , где m относится к слабому полиэлектролиту.

Свободная энергия стабилизации ΔG_ct ИПЭК является мощным термодинамическим фактором, оказывающим большое влияние на протекание ряда физико-химических процессов с участием заряженных частиц в присутствии полиэлектролитов. Так, ионогенный мономер может быть заполимеризован на полиионной матрице при температуре более высокой по сравнению с его предельной температурой полимеризации в том случае, если ее результатом является образование ИПЭК. Другой показательный пример связан с мицеллообразованием ПАВ в присутствии полиионов при концентрациях, намного меньших по сравнению с характерными для них критическими концентрациями мицеллообразования. В данном случае образуются полимерколлоидные комплексы, в которых заряженные звенья полиэлектролита образуют солевые связи с противоположно заряженными «углеводородными хвостами» ПАВ.

Существуют растворимые и нерастворимые ИПЭК. При Z = 1 и θ → 1 ИПЭК всегда нерастворимы в воде. В этом случае они являются очень эффективными структурообразователями грунтов. В таком качестве ИПЭК были использованы при ликвидации последствий аварии на Чернобыльской АЭС для предотвращения распространения радиоактивной пыли.

Растворимые ИПЭК могут быть получены двумя путями - за счет незавершенности реакции при Z = 1 и вследствие их нестехиометричности. В последнем случае ИПЭК удерживается в растворе полиэлектролитом, находящимся в избытке, который в соответствии с этой функцией называется лиофилизирующим полиэлектролитом (ЛПЭ). Полиэлектролит, находящийся в недостатке, называется блокирующим (БПЭ). Нестехиометричные ИПЭК можно рассматривать как блок-сополимеры, в которых однотяжевые лиофильные блоки ЛПЭ чередуются с двухтяжевыми гидрофобными блоками ИПЭК ЛПЭ-БПЭ. Подобные комплексы теряют растворимость, когда число звеньев ЛПЭ, вовлеченных в образование солевых связей ИПЭК. достигает 20-50%.

Кооперативный характер многоточечных связей между полиионами ИПЭК приводит к практической необратимости реакции их образования.Показано, что даже в том случае, когда БПЭ является олигомером, степень диссоциации ИПЭК пренебрежимо мала. Это обстоятельство не мешает, однако, реакциям обмена в ИПЭК. Этот процесс может протекать внутри одной частицы или между разными частицами. К первому случаю относится миграция БПЭ в клубке ЛПЭ. При этом достигается оптимальное термодинамическое соответствие ИПЭК с окружающей средой. Во втором случае имеет место перенос БПЭ с одной цепи ЛПЭ на другую. Если обе цепи ЛПЭ имеют аналогичное строение и химический состав, то этот процесс называется реакцией полиионного обмена, если их строение и (или) состав различен - реакцией полиионного замещения. В соответствии с этой терминологией, учитывающей полимерную природу реагентов, реакция образования ИПЭК определяется как реакция соединения полиионов.

Кинетика образования ИПЭК, а также их превращения изучались физическими методами, среди которых наиболее информативным оказался метод тушения люминесценции. Упомянутые выше реакции протекают в две стадии. На первой стадии в результате случайных столкновений полиионов образуются их ассоциаты, которые могут рассматриваться как переходное состояние. Константа скорости этой реакции имеет величину порядка 10⁹ л/(моль·с), что близко к величине константы диффузионных столкновений макромолекулярных клубков. На второй стадии первичные ассоциаты превращаются в равновесные частицы с максимально возможным термодинамическим сродством к окружающей среде. Константа скорости второй стадии на 3-5 порядков меньше по сравнению с первой. Общее время реакции полианионов составляет величину порядка нескольких минут. Для них характерна зависимость скорости от ионной силы раствора, химической природы полиионов и противоионов, в также длины первых.

Повышенный интерес к ИПЭК обусловлен, в первую очередь, тем обстоятельством, что они могут быть образованы полиэлектролитами синтетического и природного происхождения. Это создает широкую перспективу их биомедицинского применения. Среди многих направлений, которые развиваются в настоящее время, следует отметить конструирование каталитических систем фермент - ИПЭК, иммунодиагностических систем, «антагонистов» гепарина, использование ИПЭК нуклеиновых кислот с синтетическими поликатионами для доставки первых в клетки* (* Кабанов А. В., Кабанов В. А. Интсрполиэлектролитные комплексы нуклеиновых кислот как средство доставки генетического материала в клетку // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №2. С. 198.).

Сшивание полимеров

Известно, что сшивка позволяет существенно улучшить свойства полимеров, повысить их термостабильность и устойчивость к действию растворителей. Поэтому реакции сшивки линейных полимеров имеют большое практическое значение.

Высыхание красок

Важное место среди полимеров, предназначенных для получения различного рода покрытий (красок), пленок и волокон, занимают полиэфиры. Сшивка полиэфиров осуществляется за счет ненасыщенных связей, специально вводимых для этих целей в основную цепь полимера, как, например в ненасыщенном полиэфире, получаемом из малеинового ангидрида и гликоля:

Такие кислоты получили название высыхающих масел. Жирные насыщенные карбоновые кислоты, такие как пальмитиновая, лауриновая и др., которые также часто используются в качестве регуляторов молекулярной массы полиэфиров, объединяются в группу невысыхающих масел. Сшивка ненасыщенных и алкидных полиэфиров осуществляется кислородом воздуха, а плотность сшивки регулируется соотношением высыхающих и невысыхающих масел в полимере. На языке лакокрасочной промышленности процесс сшивки лакокрасочного покрытия называется высыханием.

Сшивка или высыхание (отверждение) старейших из лакокрасочных материалов - масляных красок, основу которых составляют высыхающие масла - олифы и ненасыщенные алкидные смолы, имеет общий механизм. Детали этого механизма несколько различаются в зависимости от того, имеет ли ненасыщенная кислота изолированную двойную связь, как, например, олеиновая

СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН

или сопряженные двойные связи, как линолевая кислота,

Сшивающими агентами являются обычно различного рода мономеры, а сшивка происходит в процессе их радикальной сополимеризации с ненасыщенными эфирами.

Алкиды и алкидные смолы являются полиэфирами, содержащими ненасыщенные связи лишь по концам цепи. Последние вводятся путем участия в реакции поликонденсации жирных ненасыщенных карбоновых кислот - олеиновой, линолевой и др.:

СН₃(СН₂)₄СН=СН-СН_ГСН=СН(СН₂)₇СООН

Несопряженные двойные связи образуют аллильные гидропероксиды в результате реакций с кислородом воздуха:

Гидропероксиды претерпевают ряд превращений:

в результате которых возникают углерод-углеродные и углерод-кислородные сшивки. Для того, чтобы ускорить процесс структурирования, т.е. сшивания макромолекул, добавляют соли жирных кислот, свинца, железа, кобальта.

Сопряженные двойные связи реагируют с кислородом с образованием циклических пероксидов, распад которых приводит к образованию макрорадикалов, реагирующих с двойными связями других макромолекул с образованием сшивок:

Вулканизация каучуков

До настоящего времени сшивка полимеров диенов-1,3 в промышленном масштабе осуществляется путем вулканизации серой. Впервые этот процесс был осуществлен Гудьиром в 1839 г., однако его механизм был установлен значительно позднее.

Согласно первоначальной точке зрения, реакция серы с каучуком протекает по радикальному механизму. Радикалы возникают вследствие гомолитического разрыва восьмичленных циклов S₈ при высокой температуре. Радикальный механизм вулканизации в определенной степени опирается на аналогию - превращение восьмичленной серы в линейную, в ходе которого в реакционной системе были зафиксированы свободные радикалы. В первом случае, однако, они не были обнаружены, более того, как оказалось, типичные инициаторы и ингибиторы радикальной полимеризации не оказывали влияния на скорость вулканизации. Поэтому был предложен альтернативный - ионный механизм вулканизации.

В пользу ионного механизма вулканизации свидетельствуют многие факторы - ускоряющее действие кислот и оснований, а также полярных растворителей, анализ продуктов модельных реакций олефинов с серой. Считается, что при высокой температуре циклическая сера может претерпевать как гомолитический, так и гетеролитический распад, в последнем случае образуются ионные пары или разделенные ионы:

Реакция инициирования вулканизации заключается в присоединении сульфониевого иона к ненасыщенной связи макромолекулы:

Образовавшийся карбкатион быстро превращается в более устойчивый аллильный карбкатион в результате реакции с другой макромолекулой:

Дальнейшая последовательность реакций с участием серы приводит к возникновению сшивки и регенерации карбкатиона:

Согласно обоим механизмам - радикальному и ионному - серная вулканизация полимеров диенов-1,3 является цепным процессом. На практике процесс вулканизации ускоряется добавками ускорителей и активаторов вулканизации. В качестве первых применяются органические соединения, наиболее эффективным из которых являются 2-меркаптобензотиозол

и его производные. В качестве активаторов, усиливающих действие ускорителей, применяются смеси оксидов металлов, например ZnO с жирными кислотами.

При серной вулканизации натурального каучука максимум прочности (29 МПа) при достаточно большой эластичности (850 %) наблюдается при введении 4-5% серы. Примерно такое количество вводится в каучук при превращении в резину, применяемой в автомобильной промышленности для изготовления шин и камер. При содержании 50 % серы каучук превращается в эбонит - жесткий и прочный материал, практически не способный к деформации.

В том случае, когда макромолекулы не содержат ненасыщенных групп, их сшивка осуществляется пероксидами, распадающимися при высокой температуре, например дикумил- и ди-трет-бутилпероксидами. Радикалы, возникающие при распаде пероксида, отрывают атомы водорода от макромолекул, срединные радикалы соединяются, образуя сшивку:

В том случае, когда такой способ оказывается недостаточно эффективным, в полимер вводят путем сополимеризации небольшое количество звеньев, содержащих ненасыщенные звенья. Это легко, например, сделать при полимеризации силанов, содержащих, наряду с насыщенными, ненасыщенные группы:

Сшивка пероксидами такого сополимера гораздо более эффективна по сравнению с обычным полидиметилсилоксаном, поскольку она осуществляется в основном за счет реакции полимеризации ненасыщенных связей.