Номенклатура и изомерия

1. Тривиальная (фенол, резорцин, гидрохинон, пирокатехин)
2. Систематическая (гидроксибензол, 1,3-дигидроксибензол, 1,4-дигидроксибензол, 1,2-дигидроксибензол)

Примеры:

1. Фенолы обладают кислотными свойствами.

В отличие от спиртов в фенолах

увеличивается поляризация связи О-Н. СН₃––>O–H

наличие группы СН₃ уменьшает поляризацию связи в спиртах

В молекуле фенола неподеленные пары О вступают во взаимодействие (сопряжение) с π-электронами бензольного кольца.

В результате поляризация ОН-группы усиливается и отрыв атома Н облегчается. Фенол -слабая кислота, слабее, чем Н₂СО₃, СН₃СООН
Кислотные свойства фенола можно усилить. Для этого в бензольное кольцо вводят некоторые заместители, обладающие –J– индуктивным эффектом, например, NO₂.

Получение простых и сложных эфиров фенолов

Нуклеофильные свойства атома кислорода фенолов понижены по сравнению со спиртами в результате сопряжения. Как следствие этого ариловые эфиры карбоновых кислот нельзя получать прямой этерификацией фенолов карбоновыми кислотами. Сложные эфиры получают ацилированием фенолов или их Na-и K-солей галогенангидридами или ангидридами кислот.

ArOH + RCOX = RCOOAr + HX

ArO-Na+ + RCOX = RCOOAr + NaX

(X=Cl, OCOR)

Феноляты легко алкилируются , алкилгалогенидами и диалкилсульфатами с образованием простых эфиров.

ArO-Na+ + RX = ArOR + NaX

(X=Hal, ROSO₃)

Метиловые эфиры фенолов получают также действием диазометана в эфирном растворе.

ArOH + CH₂N₂ ® AROCH₃ + N₂

В отличие от спиртов фенолы как более сильные кислоты метилируются диазометаном в отсутствие катализатора.

Окисление (см в лекции)

Окисление фенолов относится к числу сложных, многостадийных процессов, приводящих к продуктам разного строения. Механизм окисления может сильно меняться в зависимости от строения фенола и природы одно- или двухэлектронного окислителя. Механизм окисления включает стадию образования стабилизированных резонансом ароксильных радикалов.

Направление дальнейших превращений зависит от характера заместителей в ароматическом кольце. При окислении большинства фенолов образуется несколько различных форм димеров в результате образования новых связей С-С между орто-орто, орто-пара- и пара-пара-положениями ароксильных радикалов, а также новых С-О связей между атомом кислорода одного радикала и орто- или пара-положением другой радикальной частицы. Всего, таким образом, образуется потенциально не менее пяти различных типов димеров, которые находится в равновесии с исходным ароксильным радикалом. Например, для монозамещенного фенола:

Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце

Гидроксильная группа относится к числу групп, активирующих электрофильное замещение в ароматическом кольце и направляющих заместитель в орто- и пара-положения. Фенолы вступают практически во все типичные реакции электрофильного замещения как с сильными, так и со слабыми электрофильными агентами. Так как ОН-группа является ориентантом I-рода.

Нафтолы- это гидроксильные производные нафталина. Различают α-нафтол и β-нафтол в зависимости от положения ОН-групп в кольце. α-нафтол и β-нафтол – кристаллические вещества. β-нафтол имеет более высокую температуру плавления, чем α-нафтол. Оба нафтола трудно р-римы в H₂O. Дают окраску с FeCl₃, растворяются в растворах гидроксида натрия и калия.

Идентификация

Фенол и резорцин –при взаимодействии с FeCl₃ дают фиолетовое окрашивание, образуя трифенолят (трирезорцинолят) железа, пирокатехин и гидрохинон – зелёное и жёлтое окрашивание соответственно.

• Взаимодействие с бромной водой (качественная реакция на фенол):

C₆H₅OH + 3Br_2(aqua) → C₆H₂(Br)₃OH + 3HBr образуется твердое вещество белого цвета 2,4,6-трибромфенол

22. Амины. Классификация. Номенклатура. Кислотно-оснóвные свойства: образование солей. Нуклеофильные свойства. Алкилирование аммиака и аминов.

Ами́ны — органические соединения, являющиеся производными аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы.

Классификация. В зависимости от числа углеводородных радикалов, связанных с атомом азота,
различают первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные
аммониевые соли.

По природе углеводородного радикала, связанного
с атомом азота, различают алкиламины, алкилариламины, ариламины,
гетероциклические амины.
Алкиламины содержат только алифатические
углеводородные радикалы, например:

Ариламины содержат ароматические
радикалы с атомом азота в ароматическом кольце, например:

Алкилариламины содержат
алифатические и ароматические радикалы, например:

Номенклатура аминов

 В большинстве случаев названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса амин.

CH₃-NH₂ Метиламин

CH₃-CH₂-NH₂ Этиламин

Различные радикалы перечисляются в алфавитном порядке.

CH₃-CH₂-NH-CH₃ Метилэтиламин

При наличии одинаковых радикалов используют приставки ди и три.

(CH₃)₂NH Диметиламин

 Первичные амины часто называют как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH₂. В этом случае аминогруппа указывается в названии суффиксами амин (одна группа -NH₂), диамин (две группы -NH₂) и т.д. с добавлением цифр, отражающих положение этих групп в главной углеродной цепи. Например:

CH₃-CH₂-CH₂-NH₂ пропанамин-1

H₂N-CH₂-CH₂-CH(NH₂)-CH₃ бутандиамин-1,3

 Для аминов, содержащих две группы -NH₂, соединенных с неразветвленной углеродной цепью или с циклом, используется название двухвалентного углеводородного радикала и суффикс диамин:

H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ тетраметилендиамин

 Для смешанных аминов, содержащих алкильные и ароматические радикалы, за основу названия обычно берется название первого представителя ароматических аминов анилин.

Кислотно-оснóвные свойства: образование солей. Нуклеофильные свойства

Алифатические амины являются сильными основаниями и превосходят по основности аммиак. Их водные растворы имеют щелочную реакцию.

При взаимодействии с кислотами амины образуют растворимые в воде аммониевые соли.

RNH₂ + HX ® RNH₃⁺ X ^-

Первичные и вторичные амины являются слабыми N-H кислотами и образуют соли при взаимодействии с активными металлами.

RNH₂ + Na = RNH^- Na⁺ + 1/2 H₂

Нуклеофильные свойства. Химическое поведение аминов определяется в основном наличием свободной пары электронов у атома азота, которая обусловливает их нуклеофильные свойства.

Алкилирование аминов

Амины обладают нуклеофильными свойствами и алкилируются алкилгалогенидами и спиртами

Ацилирование аминов

Амины ацилируются карбоновыми кислотами и их производными с образованием амидов карбоновых кислот

2RNH₂ + R^/COX ® R^/CONHR + RNH₃X

2R₂NH + R^/COX ® R^/CONR₂ + R₂NH₂X

(X=Cl, OCOR^/)

Алкилирование аммиака и аминов.
Аммиак взаимодействуют с алкилгалогенидами RX с образованием на
первой стадии соли алкиламмония, которая с избытком аммиака дает алкиламин.
Алкиламин, будучи более сильным нуклеофилом, чем аммиак, далее вступает в
реакцию алкилгалогенидом с образованием продукта диалкилирования. Таким
образом образуется смесь моно-, ди-, триалкиламинов и четвертичной
аммониевой соли.

Спирты алкилируют аммиак и амины в присутствии катализаторов дегидратации (Al₂O₃,
SiO₂) при 300-500⁰C. В этом случае также образуется смесь продуктов алкилирования.

Амины. Реакции первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов с азотистой кислотой. Галогенирование, сульфирование, нитрование ароматических аминов. Идентификация аминов.

Нитрозирование аминов происходит при взаимодействии с азотистой кислотой в кислой среде. Неустойчивую азотистую кислоту генерируют действием сильной кислоты на нитриты. Реакция протекает по-разному в зависимости от типа амина.

алифатические!

Первичные алифатические амины реагируют с образованием азота и первичного спирта.

Со вторичными аминами азотистая кислота образует нерастворимые в реакционной среде нитрозамины.

R₂NH + NaNO₂ + HCl ® R₂N-N=O + NaCl + H₂O

Третичные амины в сильнокислой среде при комнатной температуре с азотистой кислотой не реагируют.

Ароматические!

Первичные ароматические амины с азотистой кислотой образуют относительно устойчивые соли арилдиазония.

ArNH₂ + NaNO₂ + 2HCl = ArN₂⁺Cl^- + NaCl + 2H₂O

Эту реакцию называют диазотированием (см.лек. №43).

Вторичные ароматические амины при нитрозировании дают N-нитрозамины.

ArNHR + NaNO₂ + HCl = Ar-N(R)-N=O + NaCl + H₂O

Третичные ариламины дают продукты нитрозирования в пара-положение ароматического кольца.Первичные и вторичные амины реагируют с гипогалогенитами с образованием N-галогенаминов.(X= Cl, Br). N-галогенамины – сильные окислители и галогенирующие реагенты.

Сульфирование

Сульфированием ароматических аминов получают аминосульфокислоты. В 90-100%-ной серной кислоте или олеуме амин полностью находится в протонированной форме. Аммониевая группа NH₃⁺как сильный электроакцепторный заместитель вызывает резкое замедление реакции сульфирования и ориентирует замещение в мета-положение.

Нитрование

При нитровании нитрующей смесью амины окисляются. Кроме того, из-за солеобразования по аминогруппе образуется м-изомер (-NH₃⁺ - ориентант II рода).

Качественные реакции на амины. На амины качественных реакций нет (за исключением анилина). Можно доказать наличие амина окрашиванием лакмуса в синий цвет. Если же амины нельзя выявить, то можно различить первичный амин от вторичного путем взаимодействия с азотистой кислотой HNO₂. Для начала нужно ее приготовить, а затем добавить амин:
NaNO₂ + HCl ——> NaCl + HNO₂
Первичные дают азот N₂:
CH₃-NH₂ + HNO₂ ——> CH₃-OH + N₂↑ + H₂O

Вторичные — алкилнитрозоамины — вещества с резким запахом (на примере диметилнитрозоамина):
CH₃-NH-CH₃ + HNO₂ ——> CH₃-N(NO)-CH₃ + H₂O

Третичные амины в мягких условиях с HNO₂ не реагируют.

Анилин образует осадок при добавлении бромной воды:
C₆H₅NH₂ + 3Br₂ ——> C6H₂NH₂(Br)₃↓ + 3HBr

Анилин также можно обнаружить по сиреневой окраске при добавлении хлорной извести.

24Диазо- и азосоединения. Номенклатура. Реакция диазотирования. Строение солей диазония, таутомерия. Реакции солей диазония с выделением азота.

Диазосоединения – общее название органических веществ, содержащих группировку из двух атомов азота, связанную с одним атомом углерода.

Органические соединения, содержащие в молекуле группу из двух атомов азота – N=N– (азогруппу), не входящую в циклическую систему и связанную с углеводородными радикалами, называются азосоединениями.

НОМЕНКЛАТУРА АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ

Алифатические диазосоединения, содержащие нейтральную (формально цвиттер-ион) N2-группу, связанную с атомом углерода, называют, добавляя приставку «диазо-» к родоначальной структуре.В случае если алифатическое диазосоединение может существовать в виде соли дазония общей формулы RN2+X¯, то его называют, добавляя суффикс «-диазоний» к названию радикала соответствующего углеводо рода, а затем указывают анион Х (в русскоязычной номенклатуре допускается сначала называть анион, а потом указывать название катиона).

НОМЕНКЛАТУРА АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ

Ароматические диазосоединения находятся в форме солей, поэтому их называют, добавляя «-диазоний» (суффикс «-оний» указывает, что частица является заряженной) к названию соответствующего ароматического радикала, затем называют анион. В русскоязычной номенклатуре допускается в названии солей указывать сначала анион, а затем катион. Основным методом синтеза солей арилдиазония является реакция диазотирования. Реакция диазотирования – взаимодействие ароматического амина с нитритом натрия в избытке минеральной кислоты при температуре от 0 до + 5о С. Реакция протекает по общему уравнению:

ArNH2 + 2 HCl + NaNO2= ArN2Cl + NaCl + H2O
Реакции солей диазония с выделением азота. (см лекцию)

При использовании спирта в качестве восстановителя реакция протекает в двух направлениях: