III. Исходный уровень. 1. Понятие о строении и номенклатуре комплексных соединений

1. Понятие о строении и номенклатуре комплексных соединений.

2. Понятие констант устойчивости и нестойкости.

3. Знание условий образования осадков.

IV. Содержание занятия.

1. Контроль выполнения домашнего задания.

2. Практическая часть.

Учебно - целевые вопросы.

2.1. Типы комплексных соединений, применяемых в аналитике.

2.2. Применение комплексных соединений в химическом анализе:

а) осаждение катионов и анионов из растворов;

б) растворение осадков;

в) разделение ионов путем дробного осаждения или дробного растворения;

г) oткрытие ионов по изменению окраски раствора вследствие образования окрашенных комплексов;

д) определение подлинности лекарственных препаратов по функциональным группам;

е) маскирование ионов в растворе (устранение их мешающего действия);

ж) изменение окислительно - восстановительных потенциалов редокс –систем;

з) концентрирование веществ;

и) определение катионов металлов люминесцентным методом.

Задачи.

2.3. Выясните, образуется ли осадок иодида серебра AgI, если к водному раствору комплекса [Ag(NH₃)₂]NO₃ с концентрацией 0,2 моль/л прибавить равный объем 0,2 моль/л водного раствора иодида натрия NaI. Логарифм концентрационной константы устойчивости комплексного катиона [Ag(NH₃)₂]⁺ равен lg β = 7,23. Произведение растворимости иодида серебра К_s°(АgI) = 8,3 ·10^-17.

2.4. Рассчитайте полную константу устойчивости β и полную константу нестойкости Кн тетраамминцинка [Zn(NH₃)₄]²⁺ в водном растворе при 30°С и ионной силе раствора Iс = 2, если логарифмы ступенчатых констант устойчивости в тех же условиях равны: lg β₁ = 2,37; Ig β₂ = 2,44; Ig β₃ = 2,50; Ig β₄ = 2,15.

2.5. Рассчитайте истинные термодинамические константы устойчивости β и нестойкости Кн комплексного аниона [Co(NCS)₄]^2- в водном растворе, если равновесные активности ионов равны: a([Co(NCS)] ^2-)= 0,003, а(Со²⁺) = 0,080; a(NCS^-) = 0,523.

2.6. Определите объем 25,1% -ого водного раствора гидроксида натрия, необходимого для растворения 9,94 г гидроксида цинка Zn(OH)₂. Плотность указанного раствора гидроксида натрия равна 1,275 г/см³ при температуре 20°С.

2.3.Решение:

В водном растворе комплекс [Ag(NH₃)₂]N0₃, как и все комплексы ионного типа, полностью отщепляет анион внешней сферы. Внутренняя координационная сфера диссоциирует частично по схеме:

[Ag(NH₃)₂]⁺=Ag⁺+2NH₃

Поскольку константа устойчивости комплексного катиона β =10^7,23 до­вольно большая, то степень его диссоциации α мала и можно ограни­читься приближением α˂˂1.

Иодид натрия как сильный электролит в водном растворе распадает­ся на ионы нацело:

NaIˉ→Na⁺+Ӏˉ

так что концентрация иодид-ионов в растворе равна концентрации ис­ходного иодида натрия. Так как в растворе присутствуют ионы Ag⁺ и Ӏˉ , то возможно образование малорастворимого осадка иодида серебра:

Ag⁺ + Ӏˉ→ AgӀ↓

Осадок образуется, если ионное произведение c(Ag⁺)c(Iˉ) будет превы­шать произведение растворимости К_s°(AgI) = 8,3·10⁷. Следовательно, для решения вопроса о том, образуется или не образуется осадок иодида серебра в рассматриваемых условиях, требуется найти величину ионного произведения и сравнить его с произведением растворимости. Если ока­жется, что c(Ag⁺)c(Iˉ) > К_s°(AgI) то при смешивании растворов осадок образуется. Если же c(Ag⁺)c(Iˉ) < К_s°(AgI), то осадок не образуется. Найдем концентрации ионов серебра c(Ag⁺) и иодид-ионов с(Ӏˉ) в мо­мент смешивания растворов. С учетом того, что при смешивании равных объемов растворов концентрации растворенных веществ уменьшаются в два раза, имеем: с(Ӏˉ) = 0,2000:2 = 0,1000 моль/л; концентрация комплекса

c([Ag(NH₃)₂]⁺) = 0,2000:2 = 0,1000 моль/л.

Рассчитаем концентрацию ионов серебра(Ӏ), равную его равновесной концентрации, возникающей при диссоциации комплексного катиона: c(Ag⁺) = [Ag^⁺]. Константа устойчивости комплексного катиона

Поскольку при диссоциации комплексного катиона [NH₃] = 2[Ag⁺], то

[Ag⁺] = (0,l/4·10^7,23)^1/3 =1,14·10ˉ³ моль/л = c(Ag⁺).

Поэтому ионное произведение c(Ag⁺)c(Iˉ) = 1,14·10ˉ³ ·0,1000 = 1,14·10ˉ⁴, что намного превышает произведение растворимости К_s°(AgI) = 8,3·10ˉ¹⁷. При смешивании растворов образуется осадок иодида серебра AgI.

2.4.Решение:

Полная константа устойчивости βравна произведению ступенчатых констант устойчивости:

β=β₁β₂β₃β₄

lgβ = = lgβ₁ + lgβ₂ + l_gβ₃ + lgβ₄ = 2,37 + 2,44 + 2,50 + 2,15 = 9,46, откуда

β= 10^9,46 = 2,88·10⁹.

Полная константа нестойкости К_н комплекса есть величина, обрат­ная константе его устойчивости: К_н =1/β= 10^-9,46 = 3,5·10^-10.

2.5.Решение:

В растворе комплексный анион диссоциирует:

[Co(NCS)₄]^2ˉ=Со²⁺+4NCSˉ

Истинная термодинамическая константа устойчивости

Истинная термодинамическая константа нестойкости К_н = 1/β= 1/0,50 = 2. Комплекс в водных растворах неустойчив и равновесие существенно смещено вправо — в сторону его диссоциации.

2.6.Решение:

Гидроксид цинка в присутствии щелочи растворяется с об­разованием гидроксокомплекса цинка:

Zn(OH)₂ + 2NaOH → Na₂ [Zn(OH)₄ ]

На растворение одного моля гидроксида цинка (99,41 г) расходуются два моля гидроксида натрия (2·39,997 = 79,99 г). Следовательно, для раство­рения 9,94 г гидроксида цинка потребуется

m(NaOH) = 9,94·79,99/99,41 = 7,999 ≈8 г (NaOH)

По условию 25,10 г NaOH содержатся в 100/1,275 = 78,4 мл раствора. Поэтому 8 г NaOH содержатся в 78,4·8/25,10 ≈ 25 мл раствора. Итак, для растворения заданного количества гидроксида цинка требуется 25 мл раствора гидроксида натрия указанной концентрации.