Вычисление теплот образования

Теплоты образования молекул являются фундаментальными термо­химическими величинами. Однако их значение для многих орга­нических соединений неизвестны, поэтому квантовохимические расчеты этих величин представляют большой интерес с точки зрения органической химии.

Параметры полуэмпирических методов МЧПДП/3 и МПДП по­добраны так, чтобы наилучшим образом воспроизвести экспериментальные теплоты образования органических соединений при нормальных условиях. Средняя ошибка при вычислении теплот образования молекул методом МЧПДП/3 составляет 38 кДж/моль, а методом МПДП — 25 кДж/моль [37].

Сложнее вычислить теплоты образования и теплоты атомизации молекул неэмпирическими методами. Даже для небольших мо­лекул неэмпирический расчет в базисе 6-31ГФ* приводит к ошибкам в теплотах образования, превышающим 100 кДж/моль. Это связано с неполнотой использованного базиса и неучетом энергии электронной корреляции. С увеличением размера молекулы ошибки в неэмпирически вычисленных теплотах образования хотя и возрастают, но в значительной степени носят систематический характер. Поэтому их можно уменьшить с помощью коррекции конечных результатов по аддитивной схеме. Если предположить, что при образовании молекул из атомов ошибки вследствие неполноты использованного базиса и пренебрежения электронной корреляцией одинаковы для всех моле­кул, то при вычислении энергий атомизации ЕА можно воспользоваться следующей формулой:

вычисление теплот образования - student2.ru

где Е — полная энергия молекулы, вычисленная неэмпирическим методом;

np — число атомов с номером р (р — номер атома в перио­дической системе элементов)

в молекуле; εр — эмпирический (коррек­тирующий) параметр для атома с номером р; сумма берется по всем атомам с номерами р, из которых состоит молекула. В коррек­тирующие инкременты можно включить также энергию нулевых коле­баний.

Таблица 1.4 Экспериментальные теплоты образования и ошибки при вычислении этих величин квантовохнмнческимн методами (кДж/моль)

Молекула Экспериментальная величина НА Ошибка при вычислении методом
3-21ГФ 6-31ГФ* МПДП
Метан -75 -4
Этан -85
Пропан -104
Этилен -52 -7 -10
Пропилен -10
цис-Бутен-2 -8 -9
транс-Бутен-2 -13 -13 -9
Н2С=СМе2 -18 -16
Н2С=С=СН2 -11 -29 -8
Н2С=СН-СН=СН2 -20
С2Н2 -7 -33
CH3C≡CH -25 -15
CH3C≡CСН3 -44
НС≡С-С≡СН -46
Циклопропан -35 -10 -6
Циклопропен -77 -44
Циклобутен -47 -34 -26
Бензол -11
Н2О -243 -20 -11 -14
Н2О2 -136 -24
СО -111
СО2 -395
СН3ОН -202 -21 -39
С2Н5ОН -236 -20 -29
СН2О -109 -29
НСООН -381 -54 -8
CH3CHO -167 -11
CH3COCH3 -218 -32
CH3OCH3 -185 -44 -30
NH3 -46 -4 -17
N2H4 -8 -36
цис-HN=NH -33 -16 -72
HN3 -72
CH3NH2 -23 -8
CH3NНCH3 -18 -9
HCN
CH3CN -8
СН3
N≡C—C≡N -33
HNO2 -79 -15 -92
N2O -64 -16
Средняя ошибка  

При расчете теплот образования методами 3-21 ГФ и 6-31 ГФ* использованы корректирующие параметры из табл. 1.5.

Аналогичные корректирующие параметры могут быть подобраны для вычисления теплот образования молекул при нормальных условиях: вычисление теплот образования - student2.ru

где eр - соответствующий эмпирический корректирующий параметр (поправка).

Расчеты с эмпирически подобранными значениями параметров ep показали, что с их помощью можно уменьшить ошибку в вычис­лении теплот образования органических молекул: при использовании базиса ОСТ-3 ГФ — до 45 кДж/моль, а при использовании базисов 3-21ГФ и 6-31ГФ* — соответственно до 29 и 25 кДж/моль (табл. 1.4). Значения поправок еp приведены в табл. 1.5.

Таблица 1.5Корректирующие параметры ер (ат.ед1.) для расчета теплот образования молекул неэмпирическими методами [37]

Aтом Метод
ОСТ-ЗГФ 3-21 ГФ 6-31ГФ*
H С N О -0,57429 -37,40983 -53,74645 -73,77352 -0,56908 -37,67347 -54,14898 -74,36308 -0,56912 -37,88940 -54,46617 -74,78492

1 1 ат.ед,= 2626 кДж/моль.

Дальнейшего повышения точности расчета можно достигнуть при использовании корректирующих параметров еp, которые зависят не только от типа атома, но и его ближайшего окружения. Так, в работе [38] корректирующие параметры подобраны для атомов H, С, N и О, причем значение eH для атома водорода зависит от того, с каким атомом этот водород валентно связан: [еH= 0,57171 (связь с атомом С), 0,56524 (связь с атомом N) и 0,56524 (связь с атомом О), eC=37,883, eN=54,472 и eO=74,800 атомных единиц для расчетов в базисе 6-31ГФ*]. Из этих данных видно, что численные значения еН для атомов водорода, валентно-связанных с атомами углерода, азота и кислорода, раз­личаются на 0,02 ат.ед., или 50 кДж/моль.

Такие поправки нельзя использовать при расчете поверхностей потенциальной энергии, так как в ходе реакции всегда образуются структуры, в которых одни связи частично разорваны, а другие частично образованы, и нельзя сказать, между какими атомами есть валентная связь, а между какими ее нет. Однако поправки такого типа можно использовать для расчета тепловых эффектов реакций и для решения многих других прикладных задач.

Наши рекомендации