Глава 4. Кинетика химических реакций. Химическое равновесие

Изучив тему, вы должны:

- знать химические понятия: скорость химической реакции, энергия активации, закон действующих масс;

- объяснять зависимости скорости химической реакции от различных факторов;

- усвоить понятия: катализатор, ингибитор;

- знать понятия: химическое равновесие, константа равновесия, уметь определять направление смещения равновесия под влиянием различных факторов.

Под скоростью химической реакции понимается изменение концентрации одного из реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени.

Скорость одной и той же реакции в данных условиях - величина переменная, изменяющаяся по ходу реакции. Например, скорость реакции Zn + 2HCl ® ZnCl₂ + H₂­ постоянно падает, так как со временем уменьшается концентрация кислоты.

В гомогенных системах вещество распределено по всему объему реакционной смеси, поэтому концентрация каждого из веществ находится по формуле С= .

Если в первый момнт времени t₁ концентрация вещества , а во второй t₂ концентрация , скорость реакции будет вычисляться по формуле

_{Vгомогенной реакции} = где D- изменение значений

Используя данную формулу, получим усредненное значение скорости для определенного отрезка времени. Чем меньше этот промежуток времени, тем точнее будет значение скорости реакции. Скорость измеряется: в моль/л^.сек, в моль/л^.час, в моль/л^.сутки.

Гетерогенные реакции идут только на границе раздела фаз: газ- твердое вещество, газ – жидкость, жидкость – твердое вещество, жидкость – жидкость (две несмешивающиеся жидкости), твердое вещество – твердое вещество. Скорость будет измеряться по отношеню не к единице площади соприкосновения реагирующих веществ:

V_{гетерогенной реакции}

Почему скорости разных реакций не одинаковы? Для того чтобы началась химическая реакция, молекулы реагирующих веществ должны столкнуться. Частицы, способные при столкновении вступать в химическую реакцию, называются активными. Они обладают избыточной энергией по сравнению со средней энергией большинства частиц - энергией активации (Е_акт.). Для появления активных частиц системе необходимо сообщить некоторую энергию (вспышка света, нагревание, механический удар).

В процессе реакции (ударов активных частиц) образуется переходное состояние или активированный комплекс, когда старые связи еще не полностью разрушены, а новые уже начали строиться.

Энергия активации – энергия, необходимая для возникновения активированного комплекса(рис. 11).Величина Е_акт. (энергетический барьер) разных реакций различна: чем он ниже, тем легче и быстрее протекает реакция. Энергия активации эндотермических реакций больше, чем экзотермических, так как для протекания требуется постоянный подвод энергии. Для возникновения активированного комплекса между ионами требуется мало энергии, поэтому реакции ионного обмена протекают при обычных условиях почти мгновенно.

Скорость химической реакции (V) зависит от природы реагирующих веществ, например V (Mg+O₂) < V (Mg+HCl)

На скорость гетерогенных реакций может влиять и природа продуктов реакции, например, CaCO₃ + H₂SO₄ ® CaSO₄¯ + H₂CO₃ Þ CO₂­+H₂O.

Скорость данной реакции со временем падает, так как образуется малорастворимый продукт CaSO₄, который блокирует доступ кислоты к CaCO₃.

Скорость реакции также зависит от концентраций реагирующих веществ. Чем выше их концентрация, тем больше вероятность столкновения активных частиц, то есть скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

К. Гульдберг и П. Ваге опытным путем открыли в 1867 г закон действующих масс. Суть его в том, что скорость гомогенной реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

Если представить уравнение реакции в общем ввиде аА + вВ ® сАВ, то закон действующих масс можно записать: V = k[A]^{a .}[B]^b, где k – константа скорости реакции находится для каждой реакции экспериментально, равна скорости реакции при концентрации реагирующих веществ, равных 1 моль/л. Зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не от концентрации веществ.

В случае гетерогенных реакций в уравнение закона действующих масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в растворе или газовой фазе, так как концентрация твердых веществ обычно представляет собой постоянную величину.

2NO(г) + O₂(г) = 2NO₂ (г) – гомогенная реакция

V =k^.[NO]^2.[O₂]

С(тв)+О₂(г)=СО₂(г) – гетерогенная реакция

V =k^. const^. [O₂]^., k*=k^.const, V =k*^.[O₂]

Скорость химической реакции зависит от температуры.

Чем выше температура, тем больше в веществе активных частиц, выше скорости их движения и сильнее соударения, тем большее число соударений приводит к реакции, то есть возрастает скорость реакции.

В 1884 г. Я.-Г. Вант-Гофф установил, что при повышении температуры на каждые 10⁰С скорость химической реакции увеличивается в 2 - 4 раза (Правило Вант-Гоффа) .

Число, которое показывает, во сколько раз увеличивается реакция при повышении температуры на 10⁰С, называется температурным коэффициентом и обозначается g (гамма); измеряется экспериментально для каждой реакции, может быть любым числом от 2 до 4. При повышении температуры с t₁ до t₂ реакция ускоряется в раз, то есть скорость V₂ после повышения температуры будет равна V₂=V₁^.

Более точная зависимость скорости химической реакции определяется уравнением Аррениуса: k = ZPe ,где k - константа скорости реакции; Z - число столкновений молекул в секунду; Р- стерический множитель; е - основание натуральных логарифмов(е=2,718); R - универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/моль^.К); Т - температура в градусах кельвина; Е_акт- энергия активации.

Из этого уравнения видно, что чем выше энергия активации, тем меньше будут константа и скорость химической реакции. При повышении температуры реакции за счет увеличения энергии системы резко возрастает число активных частиц, и этим объясняется значительное повышение скорости реакции.

Одним из способов повышения скорости реакции – введения катализатора– вещества, изменяющего скорость реакции, но не расходующегося при этом. Катализаторы, ускоряющие реакцию, называются положительными, а замедляющие – отрицательными, или ингибиторами.

Различают два вида катализа – гомогенный (катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами), и гетерогенный (неоднородный), когда между катализатором и реагирующими веществами существует граница раздела.

Гомогенный катализ. Рассмотрим реакцию О₂ + 2SO₂ = 2SO₃, энергия активации высока, она идет медленно при высокой температуре и через образование активированного комплекса (мало активных частиц и их соударений между собой). Катализатор (NO) изменяет путь реакции, она идет через стадии, энергия активации которых ниже энергии активации прямой реакции. Реакция протекает ступенчато:

1ступень - О₂+NO®2NO₂ - промежуточный продукт

2ступень - 2NO₂+2SO₂®2SO₃+ 2NO^-

^{Активированный комплекс}

Чем меньше энергия активированного комплекса, тем выше скорость химической реакции.

Гетерогенный катализ. Например О₂+2SO₂ 2SO₃. При гетерогенном катализе на поверхности катализатора накапливаются реагирующие вещества; катализатор ослабляет связи между атомами в молекулах реагирующих веществ и облегчает образование активированных комплексов; некоторые твердые катализаторы образуют промежуточные соединения с реагирующими веществами (как при гомогенном катализе). Скорость гетерогенного катализа зависит от площади соприкосновения катализатора с реагирующими веществами.