Основные определения и термины. Химические реакции протекают с различными скоростями

Химические реакции протекают с различными скоростями. Например, реакция нейтрализации практически протекает мгновенно, в то время как взаимодействие водорода с кислородом при комнатной температуре и в отсутствие катализатора протекает чрезвычайно медленно. Учение о скоростях химических реакций называют химической кинетикой.

Скорость химической реакции определяется изменением концентрации в единицу времени. Вследствие того, что концентрация исходных веществ непрерывно изменяется, скорость реакции выражают производной от концентрации по времени

,

поэтому единицей скорости реакции является моль/с.

Молекулярностью реакции называется число молекул (частиц), участвующих в элементарном акте химической реакции. По этому признаку все реакции делятся:

1) на мономолекулярные (реакции разложения, изомеризации);

2) бимолекулярные (реакции омыления, этерификации и др.);

3) тримолекулярные (каталитическое омыление эфиров и др.).

Вероятность одновременного столкновения нескольких молекул определенного вида ничтожно мала; поэтому трехмолекулярные реакции немногочисленны.

В общем виде химическую реакцию можно записать следующим образом:

аА + bB ® cC + dD.

Для такой схемы математическая запись скорости химической реакции выражается соотношением

υ= –dC_A /dt или υ = –dC_B /dt (по исходным убывающим веществам) либо υ = dC_C /dt или υ = dC_D /dt (по продуктам реакции).

Для этой реакции в соответствии с основным постулатом химической кинетики

υ= k C_A^аC_B ^b, (5.1)

где C_A и C_B – концентрации реагирующих веществ, моль/л;
a и b – стехиометрические коэффициенты веществ А и B;
k – константа скорости химической реакции.

Как видно в уравнении (5.1), k =υ, если C_A= C_B = 1 моль/л. Отсюда следует, что константа скорости численно равна скорости химической реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л. Численные значения коэффициентов a и b в уравнении реакции определяют порядок реакции по данному веществу, а их сумма – общий порядок реакции.

Порядок реакции может принимать любое положительное (включая 0 и дробные числа) значение. Он определяет вид кинетического уравнения, позволяющего рассчитать константу скорости химической реакции для реакций

0 порядка: k = (C₀-C_t)/t;(5.2)

I порядка: k = (2,3/t)lg(C₀/C_t);(5.3)

II порядка: k = (1/t)(1/C_t-1/C₀);(5.4)

III порядка: k = (1/2t)(1/C_t²-1/C₀²) (5.5)

где C₀ – начальная концентрация вещества А, моль/л; C_t – текущая концентрация вещества А, моль/л; t – время, прошедшее от начала реакции до момента t, с.

Порядок реакции определяют, используя опытные данные изменения концентрации реагирующих веществ со временем.

К сложным реакциям относятся обратимые, последовательные, параллельные и некоторые другие реакции.

Обратимыми называются такие реакции, в которых наряду с протеканием прямой реакции образования продуктов протекает обратная реакция синтеза исходных веществ:

A + B ↔ C + D.

Параллельными называются реакции, в которых из исходного вещества разными путями, с разной скоростью и константой скорости образуются два и более продукта:

.

Последовательными называются реакции, сопровождающиеся образованием и превращением промежуточных веществ:

A→B→C.

Обратимые реакции характеризуются константой равновесия K, которая определяется из соотношения

K = k₁/k_2., (5.6)

где k₁ и k₂ – константы скоростей прямой и обратной реакций.

Константа равновесия может принимать любое положительное значение. Она зависит от ряда факторов (температуры, давления, концентрации реагирующих веществ и др.) и определяется принципом подвижного равновесия Ле Шателье – Брауна. Согласно этому принципу при любом изменении внешнего параметра, определяющего состояние системы, равновесие системы смещается в сторону, ослабляющую влияние воздействия этого параметра. Так, если реакция идет с выделением теплоты, то повышение температуры сместит равновесие в сторону образования исходных веществ, а охлаждение – в сторону образования продуктов реакции.

Если реакция идет с увеличением количества вещества газообразных продуктов, то более полному протеканию реакции в прямом направлении будет способствовать понижение давления, а в обратном – повышение.

В подавляющем большинстве случаев скорость и константа скорости реакции зависят от температуры. Как правило, при повышении температуры скорость растет. Эта зависимость приближенно выражается эмпирическим правилом Вант-Гоффа, согласно которому скорость большинства химических реакций при увеличении температуры на каждые 10 градусов (в пределах температур до 100 °С) возрастает в два-четыре раза. Математически это записывается следующим образом:

k_Т+10/k_Т = g =2 – 4,(5.7)

где k_Т и k_Т+10 – константы скоростей реакции при температурах Т и Т+10; g – температурный коэффициент скорости реакции
(g = 2 – 4). Пользуясь этим правилом, можно оценить изменение скорости реакции в небольшом интервале температур (0–100 °С):

. (5.8)

Более точно зависимость скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса:

,(5.9)

где R – универсальная газовая постоянная, Дж(моль∙К); R = 8,314; Е – энергия активации процесса, Дж/моль.

Энергией активации химической реакции называется минимальная энергия, которой должны обладать реагирующие молекулы для преодоления сил взаимного отталкивания при столкновении.