Задачи для самостоятельного решения. 1. Укажите, какие из приведенных процессов представляют собой окисление и какие –

1. Укажите, какие из приведенных процессов представляют собой окисление и какие – восстановление:

2. Расставьте коэффициенты в уравнениях следующих реакций:

3. Закончите уравнения реакций и расставьте коэффициенты:

Тестовые задания для самостоятельного решения.

Выбрать один правильный ответ.

001.ЭКВИВАЛЕНТНАЯ МАССА СЕРНИСТОЙ КИСЛОТЫ, В РЕАКЦИИ ПОЛНОГО ОБМЕНА, РАВНА

1) 41 г/моль

2) 49 г/моль

3) 82 г/моль

4) 98 г/моль

5) 34 г/моль

002. В ПPИВЕДЕННОЙ ЭЛЕКТPОННО-ИОННОЙ СХЕМЕ ЧИСЛО ПPИНЯТЫХ ИЛИ ОТДАННЫХ ЭЛЕКТPОНОВ, НАЙДЕННОЕ ПО ПPАВИЛУ СУММЫ ЗАPЯДОВ РАВНО

:

1) +6e

2) –2e

3) +14e

4) - 6e

5) - 14e

003. ТИП ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ

1) межмолекуляpное окисление-восстановление;

2) диспpопоpциониpование;

3) внутpимолекуляpное окисление-восстановление

4) реакция нейтрализации

5) реакция осаждения

004. ОБА ВЕЩЕСТВА ПPОЯВЛЯЮТ ТОЛЬКО ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА:

1) KMnO₄ и CrO₃

2) SO₂ и N₂O₅;

3) S и HNO₃

4) H₂O₂ и K₂Cr₂O₇

5) нет верного ответа

005. ТИПИЧНЫЙ ОКИСЛИТЕЛЬ

1) Ba(NO₂)₂

2) NO₂

3) HNO₃

4) Ca₃N₂

5) Н₂О₂

006. СОСТАВЬТЕ УРАВНЕНИЕ ОВР ИОННО-ЭЛЕКТРОННЫМ МЕТОДОМ И УКАЗАТЬ СУММУ КОЭФФИЦИЕНТОВ У ОКИСЛИТЕЛЯ И ВОССТАНОВИТЕЛЯ

.

1) 6

2) 13

3) 7

4) 14

5) 5

007. ПРОЦЕСС, ПРОТЕКАЮЩИЙ В СИСТЕМЕ

1) окисление

2) восстановление

3) диспропорционирование

4) реакция нейтрализации

5) реакция осаждения

Занятие №7

«РАВНОВЕСИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И ИХ РОЛЬ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ»

Вопросы к занятию:

1. Координационная теория А.Вернера и ее развитие Л.А.Чугаевым.
2. Понятие о координационном числе, комплексообразователе и лигандах.
3. Классификация и номенклатура комплексных соединений. Внутрикомплексные соединения.
4. Понятие об изомерии комплексных соединений и ее типы.
5. Природа химической связи в комплексных соединениях в свете метода валентных связей.
6. Факторы, влияющие на комплексообразующую способность d-элементов.
7. Ионные равновесия в растворах комплексных соединений. Константа нестойкости комплекса.
8. Значение комплексных соединений в биологии и медицине.

§1.Строение комплексных соединений. Основные положения теории Вернера о строении комплексных соединений

Многие процессы жизнедеятельности организма протекают с участием комплексных соединений. В живых организмах присутствуют комплексные соединения биогенных металлов с белками, витаминами и другими веществами, играющими роль ферментов или выполняющими специфические функции в обмене веществ.

В CICв. в химии было накоплено большое число фактов, необъяснимых с точки зрения существовавшей тогда теории валентности. Многие вещества, в которых элементы, казалось бы, уже полностью использовали свои валентности, сохраняли способность к дальнейшему присоединению различных ионов и молекул. При этом новые, «незаконные» (с точки зрения теории валентности) связи оказывались не менее прочными, чем «обычные» валентные связи. Некоторые из вновь открытых соединений были названы двойными солями (например, 3КF·AlF₃), другие – аммиакатами, (например CuSO₄·4NH₃), третьи – кристаллогидратами (CuCl_2∙·6H₂O) и т. д.

Крупнейший русский химик Лев Александрович Чугаев, получивший мировое признание за работы по химии комплексных соединений, писал, что эта область «по своей запутанности, по противоречивости фактических данных и отсутствию какой-либо общей руководящей идеи казалась совершенно безнадежной для систематической разработки».

Такой «общей руководящей идеей» стала разработанная к 1893 г. швейцарским химиком Альфредом Вернером теория строения комплексных (или координационных) соединений

Вернер разделил все неорганические вещества на так называемые соединения первого и высшего порядка. К соединениям первого порядка он отнес главным образом достаточно простые по своей структуре вещества (H₂O, NaCl, PCl₃). Соединениями высшего порядка ученый предложил считать продукты взаимодействия между собой соединений первого порядка – кристаллогидраты, аммиакаты, полисульфиды, двойные соли, а также комплексные соединения.

Комплексное соединение, по Вернеру, имеет в своей структуре центральный атом (ион), названный комплексообразователем, который равномерно окружен различными ионами или нейтральными молекулами. Комплексообразователь (центральный атом) – атом или ион, предоставляя свободные атомные орбитали, является акцептором электронных пар и занимает центральное положение в комплексном соединении.

Молекулы или ионы, которые окружают комплексообразователь, позднее названные лигандами(от лат. ligare – «связывать») являются донорами электронных пар и непосредственно связанны с центральным атомом (ионом) ковалентной связью, образованной по донорно-акцепторному механизму.

Роль комплексообразователя может играть любой элемент периодической системы. В соответствии со своей химической природой неметаллические элементы обычно дают анионные комплексы, в которых роль лигандов играют атомы наиболее электроотрицательных элементов. Типичные металлические элементы (щелочные и щелочноземельные металлы) проявляют слабую способность к комплексообразованию. Амфотерные элементы, которые занимают промежуточное положение между типичными металлическими и неметаллическими элементами, образуют как катионные, так и анионные комплексные соединения, например [Al(H₂O)₆]Cl₃ и K[Al(OH)₄]. Наиболее выраженную способность к комплексообразованию проявляют атомы или ионы d-, и f-элементов, так как они имеют достаточно большой заряд ядра и способны предоставлять необходимое количество вакантных орбиталей для образования связей с лигандами.

Число донорных атомов лигандов, непосредственно связанных с центральным атомом, называется егокоординационным числом. Значениекоординационного числа комплексообразователя зависит от многих факторов, но обычно оно равно удвоенному заряду иона комплексообразователя.

Вернер предложил в каждом комплексном соединении различать две координационные сферы: внутреннюю и внешнюю. Внутренняя сфера комплексного соединения есть совокупность центрального атома и лигандов. При записи состава комплексных соединений принято центральный атом вместе со всеми ионами и молекулами, входящими во внутреннюю сферу, заключать в квадратные скобки. Вне скобок остаются лишь ионы внешней сферы, нейтрализующие заряд комплексного иона; в ряде комплексных соединений внешняя сфера может отсутствовать. Ионы внешней сферы связаны с комплексным ионом посредством ионной связи.

Именно внешние ионы при растворении комплексного соединения в воде легко отщепляются и находятся в растворе самостоятельно, обуславливая (совместно с комплексным ионом) его электропроводность. Лиганды внутренней координационной сферы связаны с центральным атомом настолько прочно, что, по меткому выражению Вернера, словно «исчезают» внутри комплекса, не проявляя себя ни в аналитических реакциях, ни в электропроводности раствора. Именно поэтому, комплексными Вернер назвал соединения, устойчивые в растворах и не проявляющие свойств исходных для них соединений первого порядка.(рисунок 8.1)

Рисунок 8.1

Общее строение комплексных соединений.

центральный атом

(комплексообразователь) лиганды

[Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]SO₄

внутренняя сфера ионы внешней сферы

§2. Классификация комплексных соединений

По характеру электрического заряда комплексного иона различают катионные, анионные и нейтральные комплексные соединения.

Заряд комплексного иона определяется алгебраической суммой зарядов комплексообразователя и всех лигандов.

Например, комплексный ион [Cu⁺²(NH₃)₄]^z, z = +2 + 4∙0 = +2, то есть [Cu⁺²(NH₃)₄]²⁺.

Внутренняя сфера может быть:

А) заряжена положительно – такие комплексы называют катионными:

[Al(H₂O)₆]Cl₃ – хлорид гексаакваалюминия (ІІІ),

[Zn(NH₃)₄]SO₄ –сульфат тетраамминцинка (ІІ).

Катионные комплексы образованы положительно заряженным комплексообразователем и нейтральными лигандами.

Б) заряжена отрицательно – комплексы называют анионные:

K₂[BeF₄] – тетрафторобериллат (ІІ) калия,

Na₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (ІІІ) натрия.

В роли комплексообразователя в анионном комплексе выступает положительно заряженный ион, а лигандами являются атомы с отрицательной степенью окисления.

В) электронейтральные:

[Pt(NH₃)₄Cl₂] – дихлородиамминплатина (ІІ),

[Ni(CO)₄] – тетракарбонилникеля

Нейтральные комплексы образуются при координации вокруг атома молекул, а также при одновременной координации вокруг положительно заряженного комплексообразователя отрицательных ионов и молекул.

По природе входящих в комплексный ион лигандов комплексные соединения могут быть классифицированы следующим образом: если в составе комплексного иона лиганды молекулы аммиака, то такие комплексы называются аммиакатами, например [Cu(NH₃)₄]SO₄ – сульфат тетраамминмеди (ІІ); лиганды молекулы воды – аквакомплексы ил гидраты: [Cr(H₂O)₆]Br₃ – бромид гексааквахрома (ІІІ); лиганды представлены остатками кислот – ацидокомплексы: K₂[Be(SO₄)₂] – дисульфатобериллат (ІІ) калия.

Лиганды могут занимать в координационной сфере одно или несколько мест, т.е. образовывать одну или несколько связей с комплексообразователем. Это свойство лигандов получило название –дентантность. По этому признаку различают моно-, би-, полидентантные комплексные соединения.

Примерами монодентантных лигандов являются ионы Cl^–, OH^–, Br^–, молекулы H₂O, NH₃, CO и др.

Структуру монодентантного комплексного иона [Cu(NH₃)₄]⁺² можно представить следующим образом:

К бидентантным комплексным соединениям относится (бис) этилендиамминмеди (ІІ):

Известно множество полидентантных лигандов, которые могут занимать сразу несколько координационных мест. Если они координируются одним и тем же центральным атомом, образуются комплексы, которые называются хелатными (от греч. «хеле» – «клешня»). В хелатных комплексах лиганды как бы обхватывают центральный атом, подобно клешням краба. Так, диметилглиоксим (реактив Чугаева) служит аналитическим реагентом на никель: он образует с ионами Ni⁺² малиново-красный хелатный комплекс:

К полидентантным комплексным соединениям относится этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA) или другое ее название –
Трилон А: