Теплоты сгорания и энергии напряжения циклоалканов

Размер цикла	Теплота сгорания на группу СН2, кДж/моль	Энергия напряже-ния на группу СН2, кДж/моль	Отклонение от угла 109о28¢ при плоском расположении атомов	Вид напряжения
Малые	697,1 685,9	38,5 27,3	24о44¢ 9о44¢	Угловое напряжение
Нормальные	664,0 659,0 662,3	5,4 0,0 3,7	0о44¢ -5о16¢ -9о33¢	Угловое напряжение (невелико) и торсионное напряжение (невелико)
Средние	663,8 664,4 663,6 662,8	5,2 5,8 5,0 4,2	-12о46¢ -15о16¢ -17о16¢ -18о54¢	Угловое и торсионное напряжение, трансанулярные взаимодействия*
Большие	659,8 660,2 658,6	1,2 1,6 0,0	-20о16¢ -21о25¢ -22о25¢	Напряжение отсутствует, сравнимы с н-алканами с длинными цепями

*Трансанулярное взаимодействие – отталкивание ковалентно несвязанных атомов, расположенных на противоположных сторонах цикла.

Что же неверно в теории Байера? Только одно: Байер считал, что кольцо является плоским, но только трехчленный цикл должен быть плоским. Циклы, содержащие большее число атомов углерода, не обладают плоской конфигурацией.

Что же означает угловое напряжение с позиций современной теории? Для образования связей необходимо такое расположение атомов, при котором орбитали одного атома перекрывались бы с орбиталями другого атома. Чем больше такое перекрывание, тем прочнее связь. Когда углерод связан с четырьмя другими одинаковыми атомами, его sp³-гибридные орбитали направлены к углам тетраэдра. Образование связи происходит в результате перекрывания его sp³-орбитали с аналогичной sp³-орбиталью другого атома. Такое перекрывание наиболее эффективно и связь наиболее прочна, если два атома расположены так, что оси этих sp³-гибридных орбиталей лежат на прямой, соединяющей ядра атомов. В этом случае угол между углерод-углеродными связями С-С-С должен составлять 109^о28¢ (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Молекула алкана. Оси sp³-гибридных облаков лежат на линии, соединяющей ядра атомов

В циклопропане угол между углерод-углеродными связями С-С-С равен 60^о. Атомы углерода не могут располагаться так, чтобы позволить sp³-орбиталям быть направленными друг к другу. В этом случае перекрывание sp³-орбиталей меньше, связь слабее, чем в случае обычной С-С-связи ациклического соединения (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Молекула циклопропана. Оси sp³-гибридных облаков лежат вне линий, соединяющих ядра атомов («банановая» связь)

Конформации циклобутана.Циклобутан - слегка изогнутая молекула, но поскольку степень изогнутости молекулы циклобутана мала, а барьер перехода от одной конформации к другой низок, то производные циклобутана можно считать практически плоскими.

Конформации циклопентана. Молекула циклопентана изогнута (форма конверта). Эта изогнутость может перемещаться по кольцу в результате движения одного атома вверх, а соседнего с ним атома – вниз. Каждый атом в молекуле совершает такие последовательные движения, которые в целом можно представить как вращение кольца вокруг верикальной оси. Этот процесс называется псевдовращение.

Конформации циклогексана.Циклогексан в противоположность другим циклоалканам с размером цикла до С₁₂ существует в виде почти ненапряженных конформеров. Наиболее стабильной является форма кресла. В этом конформере все углы между связями равны тетраэдрическим (109°28¢), следствием чего является отсутствие угловогонапряжения.

Если посмотреть вдоль любой из углерод-углеродных связей, то в каждом случае имеется идеальная заторможенная конформация, это означает, что конформация кресла свободна и от торсионногонапряжения.

В молекуле циклогексана в форме кресла двенадцать связей С -Н различают по положению в пространстве: шесть аксиальныхсвязей (символ “а”) направлены параллельно главной оси попеременно вверх и вниз. Другие шесть связей направлены к “экватору” молекулы и так же - вверх и вниз, их называют экваториальными (символ “е”).

Кроме формы кресла, существуют также формы полукресла, ванны и твист-форма циклогексана. Все эти конформации относительно легко могут претерпевать последовательные взаимопревращения (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Конформации циклогексана

В монозамещенном циклогексане группа G может занимать аксиальное или экваториальное положение. Аксиальный конформер из-за отталкивания между заместителями у атома С₁ и у атомов С₃ и С₅ (напряжение Ван-дер-Ваальса) богаче энергией, чем экваториальная форма. Различие в энергиях таких форм зависит от характера заместителя.

Так, экваториальная конформация метилциклогексана более устойчива, чем аксиальная, различие в энергии составляет 7,1 кДж/моль. При температуре 25 ^оС 95 % молекул метилциклогексана находится в экваториальной конформации и лишь 5 % - в аксиальной.

Химические свойства

Химические свойства циклоалканов во многом совпадают со свойствами алканов. Для них характерны прежде всего реакции радикального замещения.

Помимо реакций свободнорадикального замещения, характерных для циклоалканов, циклопропан и циклобутан вступают в некоторые реакции присоединения с раскрытием кольца.

Гидрирование. Циклопропан реагирует с водородом в присутствии катализатора (Ni, T = 80 ^оС) с разрывом кольца.

Циклобутан также взаимодействует с разрывом цикла, но при более высокой температуре 200 ^оС.

Пятичленный цикл разрывается только при значительно более высокой температуре 300 ^оС.

Циклогексан в этих условиях дегидрируется, кольцо сохраняется.

Галогенирование. Реакция с бромом также идет по-разному в зависимости от размера цикла.

Циклобутан не взаимодействует с бромом подобным образом.

Циклопентан и циклогексан реагируют с галогенами (Cl₂, Br₂) по механизму радикального замещения.

Гидрогалогенирование. Циклопропан взаимодействует с иодоводородом, как ненасыщенное соединение - присоединяет галогеноводород, при этом происходит раскрытие цикла.

Остальные циклопарафины с галогеноводородами не реагируют.

В реакциях циклоалканов проявляется различие в свойствах малых циклов и пяти-, шестичленных циклов. Циклопропан, а также циклобутан (в меньшей степени) вступают в реакции присоединения, проявляя свойства ненасыщенных соединений.

Способы получения