Состояние титана (iv) в водных растворах

ТЕМА 22. ЭЛЕМЕНТЫ IVБ ГРУППЫ: ТИТАН, ЦИРКОНИЙ, ГАФНИЙ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ.

В подгруппу титана входят элементы побочной подгруппы IV группы — титан, цирконий, гафний и искусственно полученный курчатовий. Металлические свойства выражены у этих элементов сильнее, чем у металлов главной подгруппы четвертой группы — олова и свинца. Атомы элементов подгруппы титана имеют в наружном слое по два электрона, а во втором снаружи слое—по 10 электронов, из которых два — на d-подуровне. Поэтому наиболее характерная степень окисленности металлов подгруппы титана равна +4.

В свободном состоянии титан и его аналоги — типичные металлы, по внешнему виду похожие на сталь. Все они тугоплавки, устойчивы по отношению к воздуху и к воде.

ТИТАН.

Титан очень распространен в природе; его содержание в земной коре составляет 0,6 % (масс), т. е. выше, чем содержание таких широко используемых в технике металлов, как медь, свинец и цинк.

Минералы, содержащие титан, находятся в природе повсеместно. Важнейшими из них являются: титаномагнетиты FeTiO3∙nFe3O4, ильменит FeTiO3, сфен CaTiSiO5 и рутил ТiO2. В СССР месторождения титановых руд находятся на Урале.

МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ТИТАН, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ ИЗ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ.

При промышленном получении титана руду или концентрат переводят в диоксид титана ТiO2, который затем подвергают хлорированию. Однако даже при 800—1000 °С хлорирование протекает медленно. С достаточной для практических целей скоростью оно происходит в присутствии углерода, связывающего кислород в основном в СО:

ТiO2 + 2Сl2 + 2С = TiCl4 + 2СО

Получающийся хлорид титана(IV) восстанавливают магнием

TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2

а образующуюся смесь подвергают нагреванию в вакууме. При этом магний и его хлорид испаряются и осаждаются в конденсаторе. Остаток — губчатый титан — переплавляют, получая компактный ковкий металл.

Примеси кислорода, азота, углерода резко ухудшают механические свойства титана, а при большом содержании превращают его в хрупкий материал, непригодный для практического использования. Поскольку при высоких температурах титан реагирует с названными неметаллами, его восстановление проводят в герметичной аппаратуре в атмосфере аргона, а очистку и переплавку — в высоком вакууме.

Для получения небольших количеств титана высокой чистоты применяют иодидный метод.

Металлический титан плавится при 1665°С; плотность его равна 4,505 г/см3. Титан — довольно активный металл; стандартный электродный потенциал системы Ti/Ti2+ равен —1,63 В. Однако благодаря образованию на поверхности металла плотной защитной пленки титан обладает исключительно высокой стойкостью против коррозии, превышающей стойкость нержавеющей стали. Он не окисляется на воздухе, в морской воде и не изменяется в ряде агрессивных химических сред, в частности в разбавленной и концентрированной азотной кислоте и даже в царской водке.

Титан лишь немного тяжелее алюминия, но в 3 раза прочнее его. Это открывает перспективы применения титана в различных областях машиностроения. Достаточно указать, что использование деталей из титана и его сплавов в двигателях внутреннего сгорания позволяет снизить массу этих двигателей примерно на 30%.

СПЛАВЫ ТИТАНА.

При высокой температуре титан соединяется с галогенами, кислородом, серой, азотом и другими элементами. На этом основано применение сплавов титана с железом (ферротитана) в качестве добавки к стали. Титан соединяется с находящимися в расплавленной стали азотом и кислородом и этим предотвращает выделение последних при затвердевании стали — литье получается однородным и не содержит пустот.

Соединяясь с углеродом, титан образует карбид. Из карбидов титана и вольфрама с добавкой кобальта получают сплавы, по твердости приближающиеся к алмазу.

Диоксид титана ТiO2 — белое тугоплавкое вещество, нерастворимое в воде и разбавленных кислотах. Это—амфотерный оксид, но как основные, так и кислотные свойства выражены у него слабо.

Применяется ТiO2 при изготовлении тугоплавких стекол, глазури, эмали, жароупорной лабораторной посуды, а также для приготовления белой масляной краски, обладающей высокой кроющей способностью {титановые белила).

Сплавлением ТiO2 с ВаСO3 получают титанат бария ВаТiO3-Эта соль имеет очень высокую диэлектрическую проницаемость и, кроме того, обладает способностью деформироваться под действием электрического поля. Кристаллы титаната бария применяются в электрических конденсаторах высокой емкости и малых размеров, в ультразвуковой аппаратуре, в звукоснимателях, в гидроакустических устройствах.

СОСТОЯНИЕ ТИТАНА (IV) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.

В водных растворах Ti находится преимущественно в 4-валентном состоянии, но в определенных условиях существуют комплексы, в которых валентность титана равна трем. Малый ионный радиус позволяет ему приобретать заметную долю электронной плотности кислородного донора с образованием прочной ковалентной связи. Значения электроотрицательности для TiOH и TiO - 2,43 и 2,56 соответственно. Сродство ионов Ti⁺⁴ настолько велико, что комплексы практически всегда содержат кислород и образуют в растворах титана(IV) цепи с гидроксильными и кислородными мостиками.

Химия титана даже в разбавленных растворах оказывается связанной с процессами полимеризации.

В растворах титан может находиться в форме простых и комплексных ионов, а также в коллоидно-дисперсном состоянии. Превалирование той или иной формы зависит от условий получения и хранения раствора, его концентрации, содержания примесей и других факторов.

В водных сернокислых растворах существование ионов Ti⁴⁺ невозможно, так как Ti существует в виде гидратных комплексов Ti(H₂O)₆⁴⁺, подвергающихся гидролизу с депротонизацией. С позиций представлений о льдоподобной структуре воды выполненные расчеты по данным кажущихся мольных объемов позволяют предполагать нахождение Ti(H₂O)₆⁴⁺ как в каркасе структуры воды, так и в ее пустотах.

Прямых доказательств существования ионов титанила TiO²⁺ в растворе нет. Однако наличие TiO-группы в ряде соединений не вызывает сомнения.