Расчет реакционной способности различных связей
С–Н и состава продуктов галогенирования алканов
Приведенные в табл. 1.3 значения энергий связей С–Н являются постоянными для ряда алканов и не зависят от того, в каком конкретном соединении они находятся. Это значит, что реакционная способность атомов водорода в реакции свободнорадикального замещения оценивается одними и теми же величинами. В реакции хлорирования отношение реакционной способности первичной, вторичной, третичной связей С–Н составляет 1:3,8:5*, для реакции бромирования это соотношение равно 1:82:1600.
Как были рассчитаны эти значения? При хлорировании пропана, инициированном ультрафиолетовым облучением (25 °С), получено 56 % 2-хлорпропана и 44 % 1-хлорпропана.
Активность первичной связи С–Н принимаем за единицу. Искомую активность вторичной связи С–Н находят следующим расчетом: общая активность шести первичных связей в молекуле пропана равна 6·1 = 6. Активность двух вторичных связей - 2·Х. Общая активность всех связей С–Н - (6+2Х) принимается за 100 %. Массовая доля 1-хлорпропана в продуктах реакции 44 %. Отсюда 6/(6+2X)·100 = 44, следовательно, X = 3,8. Эту же цифру можно получить другим методом: (44/6) : (56/2) = 7,33 : 28 = 1 : 3,8.
Активность третичной связи можно получить по данным хлорирования изобутана.
Отсюда соотношение активностей первичной и третичной С–Н-связей: (64.3/9):(35,7/1) = 7,06:35,7 = 1:5.
Пример расчета состава продуктов хлорирования н-бутана.
Общая активность шести первичных связей С–Н молекулы бутана равна 6·1 = 6, а четырех вторичных связей 4·3,8 = 15,2. Активность всех химических связей 6+15,2 = 21,2 - принимается за 100 %. Массовая доля 1-хлорбутана в продуктах реакции составляет (6:21,2) ·100 = 28,3 %, остальные (15,2:21,2) ·100 = 71,7 % приходятся на долю 2-хлорбутана.
Селективность в реакциях хлорирования
И бромирования
При исследовании галогенирования алканов были получены значения энергий активации медленной стадии реакции (табл. 1.4).
R–H + Х•® R• + HX
При хлорировании различия в энергиях активации, а следовательно, и различия в скоростях образования первичного, вторичного и третичного радикалов малы (относительные скорости 1:3,8:5,0).
Таблица 1.4
Энергия активации реакции RH + Х•® R•+HX
| R• | Еа, кДж/моль | |
| X = Cl | X = Br | |
| CH3• | ||
| Первичный | ||
| Вторичный | ||
| Третичный |
При бромировании различия в энергиях активации и в скоростях образования алкильных радикалов значительно больше (относительные скорости 1:82:1600). Реакция хлорирования протекает с низкой селективностью. Наоборот, реакции значительно менее реакционноспособного брома характеризуются высокой степенью избирательности.
Это общее правило:
| чем меньше реакционная способность реагента, тем больше его избирательность (селективность). |
Для понимания такой зависимости может быть полезен постулат Хэммонда.
| Малые изменения энергии молекулы могут соответствовать только малым изменениям структуры. Вследствие этого переходное состояние должно быть структурно близко к той молекуле, энергия которой ближе к энергии переходного состояния. |
Иными словами, при экзотермической реакции, какой является взаимодействие атомов хлора с алканом, переходное состояние близко к исходной молекуле. Его называют ранним переходным состоянием. При эндотермической реакции – взаимодействие атомов брома с алканом – переходное состояние близко по строению к конечному продукту – углеводородному радикалу (позднее переходное состояние).
При атаке молекулы R–H малореакционноспоcобным атомом брома переходное состояние достигается поздно, когда алкильная группа уже в значительной степени приобрела характер свободного радикала. Оно характеризуется степенью разрыва связи С–Н, близкой к 100 %, углерод имеет почти тригональную структуру. Факторы, стабилизирующие свободный радикал, в такой же степени стабилизируют переходное состояние (рис. 1.8).
Рис. 1.8. Энергетическая диаграмма взаимодействия
малореакционного Br• с пропаном
Переходное состояние пóзднее имеет значительный радикальный характер, делокализация образующегося в переходном состоянии неспаренного электрона столь же эффективна, как и в радикале. Поэтому разность Еа(перв.) – Еа(втор.) значительна, а, следовательно, велико различие в скоростях образования первичного и вторичного радикалов. Высокая селективность реакции.
При атаке молекулы углеводорода реакционноспособным атомом хлора переходное состояние достигается рано, когда алкильная группа имеет незначительный свободнорадикальный характер. Степень разрыва связи С–Н составляет не более 20 %, углерод почти тетраэдрический, электроны распределены, как в исходных соединениях. Стабилизация переходного состояния за счет делокализации образующегося электрона не играет заметной роли, как при бромировании (рис. 1.9).
Рис. 1.9. Энергетическая диаграмма взаимодействия реакционного Cl• с пропаном
Переходное состояние раннее имеет незначительный радикальный характер. Факторы, стабилизирующие радикалы, не проявляются в заметной степени в переходном состоянии. Различия в энергиях активации образования первичного и вторичного радикалов невелико. Низкая селективность реакции.
Для других реакций характерна та же закономерность:
| влияние факторов, отвечающих за различие в устойчивости переходных состояний, будет сильнее в случае позднего (близкого к конечным продуктам) переходного состояния, т.е. когда реагент малореакционноспоcобен. |
1.6.12. Нитрование
Нитрование алканов проводится при повышенной температуре с использованием в качестве нитрующего агента разбавленной азотной кислоты или окислов азота.
Реакция протекает по свободнорадикальному механизму. При этом образуется смесь продуктов.
1.6.13. Сульфоокисление и сульфохлорирование
Сульфоокисление и сульфохлорирование алканов протекает также по радикально-цепному механизму при облучении или в присутствии катализаторов, образующих свободные радикалы.
Сульфоокисление:
Сульфохлорирование:
В реакциях сульфоокисления и сульфохлорирования замещению не подвергаются атомы водорода при третичном углероде из-за пространственных затруднений для подхода реагента с большим объемом.
Окисление
В присутствии большого избытка кислорода алканы сгорают полностью с образованием воды и диоксида углерода с выделением большого количества тепла. В определенных условиях (катализатор – соли тяжелых металлов) возможно контролируемое окисление, которое сопровождается разрывом только части связей C–С. При этом алканы с длинной цепью атомов (больше 25) под действием кислорода воздуха превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи C12-C18, которые используются для получения поверхностно-активных соединений.
В стадии инициирования (реакция 1) образуется алкильный радикал. Развитие цепи происходит путем взаимодействия радикалов с кислородом (реакция 2) и превращения пероксидного радикала ROO●в гидропероксид с регенерацией алкильного радикала (реакция 3). При повышенной температуре гидропероксиды распадаются с образованием альдегидов и кетонов, которые далее окисляются до кислот (реакция 4).
