Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений

Термодинамика – наука о превращении одних форм энергии в другие на основе закона сохранения энергии. Термодинамика устанавливает направление самопроизвольного течения химических реакций при данных условиях. При химических реакциях рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Сумма энергий связей после реакции не равна сумме энергий связи до реакции, т.е. протекание химической реакции сопровождается выделением или поглощением энергии, причем формы ее различны.

Термохимия – раздел термодинамики, посвященный изучению тепловых эффектов реакций. Тепловой эффект реакции, измеренный при постоянных температуре и давлении, называют энтальпией реакции и выражают в джоулях (Дж) и килоджоулях (кДж).

Для экзотермических реакций , для эндотермических - . Энтальпию образования 1моль данного вещества из простых веществ, измереного при температуре 298 К (25 °С) и давлении 101,825 кПа (1 атм), называют стандартной (кДж/моль). Энтальпии простых веществ условно принимают равными нулю.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса: тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода. Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

В термохимических уравнениях указывают значение энтальпии химической реакции . При этом у формулы каждого вещества указывают его физическое состояние: газообразное (г), жидкое (ж), твердое кристаллическое (к).

В термохимических уравнениях тепловые эффекты реакций дают в расчете на 1 моль исходного или конечного вещества. Поэтому здесь допускаются дробные коэффициенты. При химических реакциях проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны система стремится к упорядочению (агрегации) – уменьшению Н, а с другой стороны – к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, а вторая – с её повышением. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, названная энтропией S [Дж/(моль^.К)]. Она является мерой неупорядоченности системы. Энтропия пропорциональна количеству вещества и возрастает с увеличением движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п. – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия – функция состояния, т.е.

Общая движущая сила процесса складывается из двух сил: стремление к упорядочению и стремления к беспорядку . При p = const и T = const общую движущую силу процесса можно представить следующим образом:

Энергия Гиббса , или изобарно-изотермический потенциал, также подчиняется следствию закона Гесса:

Самопроизвольно протекают процессы, идущие в сторону уменьшения любого потенциала и, в частности, в сторону уменьшения . При состоянии равновесия температура начала равновесной реакции равна:

Таблица 5

Стандартные энтальпии образования , энтропии и энергии Гиббса образования некоторых веществ при 298 К (25°С)

Вещество	, кДж/моль	, Дж/моль	, кДж/моль
CaO (к)	-635,5	39,7	-604,2
CaCO3 (к)	-1207,0	88,7	-1127,7
Ca(OH)2 (к)	-986,6	76,1	-896,8
H2O (ж)	-285,8	70,1	-237,3
H2O (г)	-241,8	188,7	-228,6
Na2O (к)	-430,6	71,1	-376,6
NaOH (к)	-426,6	64,18	-377,0
H2S (г)	-21,0	205,7	-33,8
SO2 (г)	-296,9	248,1	-300,2
SO3 (г)	-395,8	256,7	-371,2
C6H12O6 (к)	-1273,0	-	-919,5
C2H5OH (ж)	-277,6	160,7	-174,8
CO2 (г)	-393,5	213,7	-394,4
CO(г)	-110,5	197,5	-137,1
C2H4 (г)	52,3	219,4	68,1
CH4(г)	-74,9	186,2	-50,8
Fe2O3 (к)	-822,2	87,4	-740,3
FeO (к)	-264,8	60,8	-244,3
Fe3O4 (к)	-1117,1	146,2	-1014,2
CS2 (г)	115,3	65,1	237,8
P2O5 (к)	-1492	114,5	-1348,8
NH4Cl (к)	-315,39	94,56	-343,64
HCl (г)	-92,3	186,8	-95,2
NH3 (г)	-46,2	192,6	-16,7
N2O (г)	82,0	219,9	104,1
NO (г)	90,3	210,6	86,6
NO2 (г)	33,5	240,2	51,5
N2O4 (г)	9,6	303,8	98,4
CuO (к)	-162,0	42,6	-129,9
H2 (г)		130,5
C (графит)		5,7
O2 (г)		205,0
N2 (г)		181,5
Fe (к)		27,15
Cl2 (г)		222,9
KNO3 (к)	-429,71	132,93	-393,13
KNO2 (к)	-370,28	117,15	-281,58
K2O (к)	-361,5	87,0	-193,3
ZnO (к)	-350,6	43,6	-320,7
Al2O3 (к)	-1676,0	50,9	-1582,0
PCl5 (г)	-369,45	362,9	-324,55
PCl3 (г)	-277,0	311,7	-286,27
H2O2 (ж)	-187,36	105,86	-117,57

Скорость реакции определяется природой и концентрацией реагирующих веществ и зависит от температуры и катализатора.

Закон действия масс:При постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степени их стехиометрических коэффициентов.

Для реакции аА + вВ = сС + dD скорость прямой реакции:

,

скорость обратной реакции: , где - концентрации растворенных или газообразных соединений, моль/л;

a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты в уравнении;

К – константа скорости.

В выражении для скорости реакции не включают концентрации твердых фаз.

Влияние температуры на скорость реакции описывается правилом Вант-Гоффа: при нагревании на каждые 10 градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

- скорость реакции при температурах t₁ и t₂;

- температурный коэффициент реакции.

Большинство химических реакций являются обратимыми:

аА + вВ сС + dD

отношение констант скоростей – величина постоянная, называемая константой равновесия

К_р = const при T = const.

Принцип Ле – Шателье:Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое – либо воздействие (изменить температуру, давление или концентрацию), то система будет реагировать таким образом, чтобы уменьшить приложенное воздействие:

а) при повышении температуры в равновесных системах равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции;

б) при повышении давления равновесие смещается в сторону меньших объемов, а при понижении давления – в сторону больших объемов;

в) при повышении концентрации равновесие смещается в сторону ее уменьшения.

Пример 1.Определите стандартное изменение энтальпии реакции:

Экзо- или эндотермическая данная реакция?

Решение: Стандартное изменение энтальпии химической реакции равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ

При каждом суммировании следует учитывать в соответствии с уравнением реакции, число молей участвующих в реакции веществ. Стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю:

Согласно табличным данным:

Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называются экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, - эндотермическими. При постоянных температуре и давлении изменение энтальпии химической реакции равно по величине, но обратно по знаку ее тепловому эффекту. Поскольку стандартное изменение энтальпии данной химической реакции , то делаем вывод, что данная реакция является экзотермической.

Пример 2. Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению:

Fe₂O_3(K) + 3H_2(Г) = 2Fe_(K) + 3H₂O_(Г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Решение: Для ответа на этот вопрос задачи нужно вычислить стандартное изменение энергии Гиббса реакции . В стандартных условиях:

Суммирование производят с учетом числа моделей, участвующих в реакции веществ, образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают равной нулю.

С учетом выше сказанного

Согласно табличным данным:

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения . Если < 0, процесс принципиально осуществим, если > 0, процесс самопроизвольно проходить не может.

следовательно, данная реакция при стандартных условиях невозможна.

Пример 3. Написать выражения закона действия масс для реакций:

а) 2NO_(Г) + Cl_2(Г) = 2NOCl_(Г)

б) CaCO_3(K) = CaO_(K) + CO_2(Г)

Решение: Согласно закону действия масс скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам:

а) V = k[NO]^{2 .}[Cl₂]

б) Поскольку карбонат кальция - твердое вещество, концентрация которого не изменяется в ходе реакции, искомое выражение будет иметь вид:

V = k, т.е. в данном случае скорость реакции при определенной температуре постоянна.

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению:

PCl_5(Г) = PCl_3(Г) + Cl_2(Г);

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции – разложение PCl₅? Напишите математическое выражение скорости прямой и обратной реакций, а также константы равновесия.

Решение: Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменения равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции.

Смещение химического равновесия подчиняется принципу Ле-Шателье, согласно которому изменение одного из условий, при которых система находится в равновесии, вызывает смещение равновесия в направлении той реакции, которая противодействует производному изменению.

а) Так как реакция разложения PCl₅ эндотермическая , то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру.

б) Так как в данной системе разложение PCl₅ ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуется две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление.

в) Смещение равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации PCl₅, так и уменьшением концентрации PCl₃ или Cl₂.

Согласно закону действия масс, скорости прямой (V₁) и обратной (V₂) реакций выражаются уравнениями:

V₁ = k[PCl₅]

V₂ = k[PCl₃][Cl₂]

Константа равновесия данной реакции выражается уравнением:

Контрольные задания:

81 - 100.а) рассчитайте стандартное изменение энтальпии прямой реакции и определите экзо- или эндотермическая это реакция;

б) определите изменение энергии Гиббса прямой реакции и сделайте вывод о возможности её осуществления при стандартных условиях;

в) напишите математическое выражение скорости прямой и обратной реакции, а также константы равновесия;

г) как следует изменить условия, чтобы равновесие процесса сместить вправо?

81. CH_4(г) + CO_2(г) = 2СO_(г) + 2H_2(г)

82. FeO_(K) + CO_(г) =Fe_(K) + CO_2(г)

83. C₂H_4(г) + O_2(г) = CO_2(г) + H₂O_(г)

84. N_2(г) + 3H_2(г) =2NH_3(г)

85. H₂O_(г) +CO_(г) = CO_2(г) +H_2(г)

86. 4HCl_(г) + O_2(г) = 2H₂O_(г) + 2Cl_2(г)

87. Fe₂O_3(К) +3H_2(г) = 2Fe_(K) + 3H₂O_(г)

88. 2SO_2(г) + O_2(г) = 2SO_3(г)

89. PCl_5(г) = PCl_3(г) + Cl_2(г)

90. CO_2(г) + C_{(графит)} = 2СO_(г)

91. 2H₂S_(г) + 3O_2(г) = 2SO_2(г) + H₂O_(г)

92. Fe₂O_3(K) +CO_(г) =2FeO_(K) + CO_2(г)

93. 4NH_3(г) + 5O_2(г) = 4NO_(г) + 6H₂O_(г)

94. NH₄Cl_(K) = NH_3(г) + HCl_(г)

95. CH_4(г) + 2O_2(г) = CO_2(г) + 2H₂O_(г)

96. CS_2(г) + 3O_2(г) = CO_2(г) + 2SO_2(г)

97. 4HCl_(г) + O_2(г) = 2Cl_2(г) + 2H₂O_(г)

98. 2NO_(г) + O_2(г) = N₂O_4(г)

99. NH_3(г) + HCl_(г) = NH₄Cl_(K)

100. CS_2(г) + 3O_2(г) = 2Cl_2(г) + 2SO_2(г)

Тема 6: Растворы. Способы выражения концентрации растворов

Растворы – это гомогенные системы, состоящие из растворителя, растворенных веществ и возможных продуктов их взаимодействия. Концентрацией раствора называется содержание растворенного вещества в определенной массе или известном объеме раствора или растворителя.

Способы выражения концентрации растворов:

Массовая доля ( ) показывает количество граммов растворенного вещества в 100 г раствора:

,

где т – масса растворенного вещества (г), т₁ – масса раствора (г).

Молярная концентрация показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1л раствора:

(Моль/л),

где М- молярная масса вещества (г/моль), V- объем раствора (л).

Моляльная концентрация показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1000г растворителя:

(Моль/1000г р-ля),

где т₂ – масса растворителя (г).

Молярная концентрация эквивалента (или нормальность) показывает число эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора:

(Моль/л),

Пример 1. В 1кг воды растворено 212 г Na₂CO₃; плотность раствора равна 1,188 г/мл. Найти:

а) массовую долю Na₂CO₃; б) молярную концентрацию;

в) моляльную концентрацию; г) молярную концентрацию эквивалента.

Решение. а) Массовая доля растворенного вещества есть отношение массы растворенного вещества к массе раствора.

;

.

б) Молярная концентрация С_М – это отношение количества растворенного вещества п к объему раствора V(р-ра)

Количество вещества Na₂CO₃ определяют по формуле:

Объем раствора определяют через плотность

Отсюда молярная концентрация раствора:

.

в) Моляльная концентрация есть отношение количества растворенного вещества п к массе растворителя т:

Контрольные задания:

101-120. Найти массовую долю, молярную концентрацию, моляльную концентрацию для следующих растворов:

Вариант	Вещество (х)	Масса вещества (х)	Объем воды	Плотность раствора
	CuSO4	320 г	10 л	1,019
	NaCl	0,6 г	50 мл	1,071
	H2SO4	2 г	100 мл	1,012
	Na2SO4	13 г	100 мл	1,111
	HNO3	12,6 г	100 мл	1,066
	HCl	3,6 кг	10 кг	1,098
	NaOH	8 г	200 г	1,043
	MgCl2	190 г	810 г	1,037
	KOH	224 г	776 г	1,206
	CuCl2	13,5 г	800 мл	1,012
	HCl	10,8 г	200 г	1,149
	CuSO4	8 г	200 мл	1,040
	NaCl	6,1 г	600 мл	1,005
	Na2SO3	4,2 г	500 мл	1,082
	H2SO4	98 г	1000 мл	1,066
	ZnCl2	13,6 г	100 мл	1,052
	H3PO4	9,8 г	1000 мл	1,012
	Ba(OH)2	100 г	900 г	1,085
	H3PO4	29,4 г	600 мл	1,023
	NaOH	28 г	72 г	1,309