Профили концентрации в областях протекания гетерогенного каталитического процесса

обл.	Градиент С	Эффективность катализатора
	Мал, до 3% С = Сs ~ СL	Около 100%
	В объеме мал; в поре значительный	10-90%, часть пор не работает
	В объеме большой; в поре оч. большой Сs ~0	около 1%; реакция - на внешней поверхности катализатора
	очень большой в объеме и порах Сs= 0	реакция идет в газовой фазе

Упрощенный диагноз кинетического режима (КР):

Лимитирующая стадия	Уравнение скорости	Критерий КР
Абсорбция	r~ Si•[A]	¶r/¶S ® 0
Диффузия в объеме реакционной зоны	r/S~ β¶[A]/¶l r и β = F(Re)	¶r/¶Re(uп) ® 0
Диффузия внутри пор	r~ (Dэ kэCn+1)0,5	r ≠ F(Rч) и Eэ ≠0,5E

ЗдесьS_i иl означают поверхность раздела фаз и длину диффузии;

Специальные приемы:

1) Разбавление слоя катализатора инертными частицами такого же размера. Если скорость реакции, отнесенная на вес катализатора в случае разбавленного и компактного слоя будет одинаковой, следовательно, процесс протекает в кинетической области.

2) Сопоставление кинетики исследуемой реакции и процесса с известной макрокинетикой. Поскольку макрокинетика химически инвариантна, можно брать данные для стандартного каталитического процесса, в котором:

а) скорость равна или больше, чем в исследуемой реакции, и

б) условия диффузии такие же или хуже, чем в исследуемой реакции, то есть, D_ст иu_ст £ D_ис и u_ис; и R_ст>R_ис

4.2 Диффузионные стадии катализа

4.2.1 Внешне-диффузионная область протекания катализа

В случае быстрой реакции на поверхности непористого катализатора суммарная скорость процесса может быть ограничена скоростью диффузионного подвода из ядра потока к внешней поверхности катализатора. Скорость диффузии вещества в стационарном состоянии определяется уравнением Фика:

J = β∆C, ( 4.1)

где β=D/δ ; δ – толщина приведенной пленки и ∆C градиент (разность) концентраций между ядром потока и вблизи поверхности. Коэффициент массопередачи β является функцией от размера частиц, коэффициента диффузии, скорости потока и вязкости среды.

Рассмотрим случай, когда реакция на внешней поверхности имеет 1й порядок по реагенту А (это справедливо, когда поверхностная концентрация вещества мала, т.е. заполнение поверхности b_AP_A << 1. В стационарном состоянии скорости диффузии и реакции равны, т.е. J = r или:

β(C_о- С_п) = k bC_п (4.2)

Из (16) можно найти C_п = βC_о/(kb + β) (4.3)

Подставляя это значение С_п в кинетическое уравнение, получим:

r = kbβC_о/(kb + β) = k_эфC_о (4.4)

где k_эф = kbβ/(kb + β) (4.5)

Уравнение 19 часто интерпретируют, как метод сложения сопротивлений (по аналогии с электрическим током), т.е. суммарное сопротивление слагается из диффузионного и реакционного (на поверхности)

1/k_эф =1/β + 1/kb (4.6)

Из (18) очевидны 2 предельных случая:

1й: kb >> β, тогда k_эф =β и

r = βC_о , (4.7)

Такая область называется внешнедиффузионной, и

2й: kb << β, тогда k_эф = kb и

r = kbC_о (4.8)

Эта область называется внешнекинетической.

4.2.2 Внутри-диффузионная область протекания катализа

Рассмотрим каталитический процесс n-го порядка, протекающий в порах катализатора. Такой процесс включает диффузию реагентов внутри пор и реакцию на поверхности поры. Поверхность считается плоской, и диффузия идет только по нормали (x) от поверхности внутрь пористой массы.

В стационарном состоянии скорость накопления вещества (определяется по второму закону Фика) равна скорости реакции:

D_э(d²C/dx²) - k_эCⁿ= 0 (4.9)

Из решения этого д.у. находится величина dC/dx, и тогда можно рассчитать диффузионный поток J_D, который равен наблюдаемой скорости реакции r:

J_D = (4.10)

Из этого уравнения видно, что наблюдаемая скорость реакции пропорциональна среднему геометрическому из скорости реакции и скорости диффузии.

В этой задаче естественным масштабом длины является величина

L= (D_э /k_эC^n-1)^0,5, (4.11)

которую называют эффективной глубиной проникновения реакции в слой пористого материала L. Для реакции 1-го порядка L= (D_э /k_э)^0,5. Очевидно, что чем больше скорость реакции, тем меньше глубина проникновения реакции в пористый материал, и при k_э >>D_э реакция идет только на внешней поверхности частиц (пор как бы нет). Эффективность использования внутренней поверхности частиц можно оценить, используя отношение радиуса частицы R к глубине проникновения реакции - R/L, которое также называют модулем Тиле (φ). С учетом (4.11) ясно, что

φ = R(k_эC^n-1 /D_э)^0,5 (4.12)

Для расчета эффективности работы катализатора во внутри-диффузионной области используют формулу

η = 3[сth(φ)- φ^-1]•φ^-1, (4.13)

где гиперболический котангенс

сth(φ)= [exp(φ)+ exp(-φ)]•[exp(φ)- exp(-φ)]^-1

Зависимость эффективности катализатора от параметра Тиле приведена на рис. 4.2

Из рисунка видно, что при прочих равных условиях с увеличением размера частиц катализатора (φ)и порядка реакции (n) эффективность использования поверхности пор катализатора снижается.

Задача 4-1. Оценить глубину проникновения реакции гидрирования бензола на сферическом катализаторе (d= 10 мм) и его эффективность при 450К, если известно, что Е= 70 кДж/моль, k₀= 1,55.10⁸ c^-1 и

D_э= 7,8.10^-2 см²/с.

1) найдем эффективную глубину проникновения реакции (4.11)

L= (D_э /k_эC^n-1)^0,5= ( )^0,5=0,25 см.

Тогда модуль Тиле φ = R/L= 2,0

2) Оценим эффективность работы катализатора по формуле:

η = 3[сth(φ)- φ^-1]•φ^-1, (4.13)

η = 3[сth(2,0) - 0,5]•1/2= 1,5(-0,5+ 7,524/7,389)= 0,8

Это соответствует точке на кривой 2, рис. 4-2.

Задача 4-2. При какой температуре начнется внутридиффузионное торможение реакции разложения метанола на цеолите (d= 6 мм), если известно, что Е= 85 кДж/моль, k₀= 2,0.10⁹ c^-1 и D_э= 0,20 см²/с.

1) Поскольку внутридиффузионное торможение реакции начинается, когда R=L = 0,3 см, подставим это значение в уравнение (4.11)

0,3 = ( )^0,5 , или 0,09.10¹⁰ = ехр(85000/(8,314.Т)), или 8.2,303.lg9= 10223,7/T,

2) решая это уравнение относительно температуры найдем Т= 581,5К или 308^оС.

Эта точка на графике ln r₀ (1/T) соответствует переходу из кинетической области во внутридиффузионную. Таким образом, если в указанных условиях желательно повысить температуру, то для сохранения кинетического режима необходимо использовать более мелкие частицы катализатора. Например, для частиц размером 5 мм температура перехода во внутридиффузионную область повысится до 697К.

Если в этой реакции взяли другой катализатор, для которого Е= 100 кДж/моль, то в тех же условиях температура перехода во внутридиффузионную область повысится до 584 К. Таким образом, область кинетического режима расширяется с уменьшением размера частиц и увеличением энергии активации реакции.

Для реакции n-го порядка, протекающей в переходной области между кинетическим и внешнедиффузионным режимом в стационарном состоянии уравнение (4.2) будет иметь вид:

β(C_о- С_s) = k bC_sⁿ (4.2а)

Разделим обе части этого уравнение на С₀ и обозначим отношение С_s/С₀=γ, тогда из (4.2а) получим:

1- γ = k_э• C₀^n-1•[C_sⁿ /C₀ⁿ ]/β или

1- γ = k_э•C₀^n-1•γ ⁿ /β(4.14)

Из последнего уравнения определяем (аналитически или графически) значение γ,затем С_s и окончательно, - скорость реакции, ограниченной внешней диффузией. Заметим, что величина γⁿ характеризует степень торможения реакции.

5.1. Макрокинетика ферментативных процессов

Развитие методов получения катализаторов путем иммобилизации ферментов на носителях обусловило необходимость анализа кинетики процессов с учетом диффузионных затруднений. При этом было установлено, что:

В условиях, когда на кинетику процесса влияет диффузионный перенос субстрата, каталитическая эффективность системы уменьшается. В чисто диффузионной области, когда скорость процесса определяется массопереносом субстрата, фактор эффективности для систем с внешнедиффузионным торможением определяется из отношения:

η = К_мD/(k_x[Ф] l_d) (5.1)

К_м = (1+k₂/k_-1)/К₁ - константа Михаэлиса, D - коэффициент диффузии субстрата, [Ф] – концентрация фермента и l_d- толщина диффузионного слоя.

Для систем с внутридиффузионным торможением в реакциях первого порядка

η = th φ / φ (5.2)

5.2 Адсорбционные стадии катализа

Сорбция является необходимой стадией реакции в гетерогенной системе, следующей после диффузии. В зависимости от фазового пространства, в котором протекает процесс, различают абсорбцию (во всем объеме) и адсорбцию (на поверхности). Эти процессы протекают на поверхности раздела фаз, которая представляет собой реакционное пространство для гетерогенных процессов.

Для катализа адсорбция фактически представляет собой первую стадию каталитического действия. Принципиальное отличие реакций на поверхности от гомогенных процессов заключается в том, что реагируют адсорбированные молекулы или их фрагменты, а не свободные или ассоциированные (с растворителем) частицы, как в гомогенных процессах. Поэтому для реакции A + B à D на поверхности катализатора закон действующих масс имеет вид:

r = k q_Aq_B (5.3)

где q_A и q_B –безразмерная концентрации реагентов на поверхности в долях от монослоя. Таким образом, для описания кинетики каталитических реакций необходимо найти связь между неизвестной концентрацией реагентов на поверхности θ_i и их концентрацией в объеме вокруг катализатора. Наиболее простой изотермой адсорбции является изотерма Лангмюра, которая выведена для модели идеального адсорбированного слоя. По теории Лангмюра:

θ_A= [AZ]/[Z]_o = b_AP_A/(1+ b_AP_A+ b_ВP_В) (5.4)

Здесь b_A = k_a/k_д - константа равновесия адсорбции или адсорбционный коэффициент газа А, b = b_oexp(Q_a/RT). Для изотермы диссоциативной адсорбции (например, для А= Н₂, О₂,Cl₂…)

θ_A= /(1+ ) (5.5)

5.3 Дезактивация активных центров катализаторов

В ходе эксплуатации активность катализаторов снижается. Наиболее быстро это проявляется при наличии отравляющих примесей в реагентах (или в воздухе, пище – для ферментов). В промышленном катализе обычно используются твёрдые катализаторы – металлы, оксиды и кислоты, которые могут отравляться молекулами примесей, содержащими галогены, кислород, серу, азотистыми основаниями (аммиак, органические амины), элемент органическими соединениями и др. Кроме того, катализаторы могут терять активность под действием кокса и его предшественников, так называемых коксогенов. В общем случае различают необратимую и обратимую дезактивацию. Необратимая дезактивация обычно связана с очень прочной хемосорбцией молекул примеси (яд) или с фазовым превращением активного вещества катализатора, а обратимая - связана с образованием фазы, блокирующей поверхность катализатора.

Экспериментально установлено, что уже малые добавки яда (до 10% от общей адсорбции) практически полностью подавляют активность катализатора. Это обычно объясняют наличием на поверхности активных центров, связывание которых с ядом подавляет катализ. Типичная картина необратимой дезактивации приведена на рис. 5.1

Рис. 5.1Система Pd-Cr: селективное гидрирование и серостойкость

Вывод: дезактивация катализаторов связана с взаимодействием активных центров (Z) с молекулами (фрагментами) яда (S): Z + S à ZS. В дальнейшем, частицы ZS на поверхности могут отчасти регенерировать активные центры (Z) за счет реакции с компонентами реакционной смеси и/или диффузии частиц S на неактивную часть поверхности (или в объем). В общем, изменение концентрации активных центров можно записать в виде:

dq_Z/dt = r_f – r_d + j_D (5.6)

где, соответственно, удельные скорости образования, гибели и диффузии r_f, r_d и j_D являются функциями q_Z. Ясно, что в случае, когда r_f и j_D равны нулю, дезактивация протекает быстро и необратимо (рис. 5.1, линия 1).

На типичной развертке из 3 кадров показан небольшой участок поверхности меди, на которой сидят примесные атомы In. Вакансий не видно, но видны примесные атомы. Между первыми двумя кадрами прошло 160 с, и атомы In никуда не сдвинулись. Между 2м и 3м кадрами прошло 20 с, за которые оба атома сдвинулись, и еще в кадр попали другие атомы. Изучая такие перескоки примесных атомов, после обработки всех данных были выяснены динамические свойства поверхностных вакансий: их концентрация весьма мала, порядка 10^-10, а типичное время перескока около 10 наносекунд.

Таким образом, поверхностная диффузия даже таких крупных атомов, как индий, протекает в заметной степени. Следовательно, нельзя пренебрегать вкладом диффузии таких малых частиц, как Н, С, N и О, которые перемещаются гораздо быстрее, чем индий. Об этом свидетельствуют также эксперименты с титрованием на поверхности металлов Н₂/О₂ .

На частичную регенерацию активных центров указывают опыты типа разработки активности, когда концентрация дезактивированных центров превышает стационарную концентрацию. На рис. 5.2 приведены типичные кривые необратимой (кривые 1 и 2) и обратимой дезактивации (3 и 4) катализаторов ароматизации углеводородов. Видно, что в зависимости от состава катализатора могут наблюдаться

Выход аренов, %:

различные схемы

дезактивации.

t, мин

Рис. 5.2. Влияние промежуточной обработки Н2(↓) на активность катализаторов ароматизации: 1, 2 – Pd/Al2O3; 3,4-Pd-Cr/Al2O3