Ионное произведение воды и водородный показатель

Измерение электропроводности химически чистой воды показало, что она обладает незначительной электропроводностью, т.е. в очень малой степени находится в диссоциированном состоянии (слабый электролит).

H₂O H⁺+OH ^–

К её диссоциации можно применять закон действующих масс

.

Константу диссоциации можно вычислить по данным электропроводности. При 22^оС она равна 1,8∙10^-16, а степень диссоциации 2,9∙10^-9, т.е. из 555000000 молекул воды диссоциирует только одна. При такой ничтожно малой диссоциации концентрацию недиссоциированных молекул воды H₂O можно полагать равной концентрации общего количества воды, считать величиной постоянной и включить в константу диссоциации

т.е. произведение концентраций ионов водорода и гидроксильной группы в любом водном растворе есть величина постоянная (при данной температуре) и называется ионным произведением воды. Можно вычислить

Концентрация как недиссоциированных, так и исходных молекул воды моль/литр. Подставив эту величину в выражение для ионного произведения воды, получим

Как было отмечено, степень диссоциации воды повышается с повышением температуры. Поэтому с повышением температуры увеличивается концентрация [H⁺] и [OH^–] ионов и величина ионного произведения; так, при 100 ^оС [H⁺][OH^–] = 59∙10^-14 , при 0 ^оС [H⁺][OH^–] = 0,139∙10^-14.

В воде и в любом водном растворе содержатся [H⁺]- и [ОН^-]-ионы, их относительной концентрацией определяется реакция среды – кислая, щелочная или нейтральная.

В нейтральных растворах и в чистой воде (при 22^оС)

.

Эта величина концентрации водородных ионов соответствует нейтральной реакции среды.

В кислых растворах равновесие Н₂О H⁺ + OH^– смещено влево, в сторону моляризации избытка одноименных Н⁺-ионов, но ионное произведение воды – величина при данной температуре постоянная, в любой среде (кислой, щелочной, нейтральной) также сохраняется его значение . Но при этом [H⁺]>[OH^-]. Величина концентрации Н⁺-ионов обусловливает кислую реакцию среды [H⁺]>10^-7 г-ион/л.

В щелочных растворах равновесие диссоциации воды также смещено влево от избытка одноименных ОН^–-ионов; величина ионного произведения воды также сохраняется, причем [H⁺]<[OH^-]; причиной щелочной реакции среды может быть концентрация ОН^–-ионов (>10^-7) или также концентрация Н⁺-ионов (<10^-7) согласно . Таким образом, концентрация Н⁺-ионов может быть использована для характеристики любой реакции среды. Характеристика реакции среды обычно выражается очень малыми величинами с отрицательными показателями степени. Для большего удобства принято пользоваться отрицательным значением логарифма величины [H⁺], который назван водородным показателем, обозначается рН:

рН = –lg [H⁺] [H⁺] = 10^–pH

Если реакция среды нейтральная, то [H⁺]=10^–7, а рН=7.

Если реакция кислая, то [H⁺]>10^–7, а рН<7.

Если среда щелочная, то [H⁺]<10^–7, а рН>7.

Ввиду большого практического значения величины рН среды разработано много методов его непосредственного определения. В настоящее время применяют колориметрический метод (по окрашиванию), основанный на изменении окраски индикаторов, а также электрометрические методы с помощью специальных приборов рН-метров.

Индикаторы

Вещества, изменяющие окраску при изменении реакции среды, - индикаторы – чаще всего сложные органические соединения – слабые кислоты или слабые основания. Схематично состав индикаторов можно выразить формулами НInd или IndOH, где Ind – сложный органический анион или катион индикатора.

Принцип применения индикаторов основан на том, что недиссоциированные молекулы индикатора и его Ind–ионы имеют в растворе разную окраску, и окраска раствора изменяется в зависимости от пложения равновесия диссоциации индикатора. Например, фенолфталеин (кислотный индикатор) имеет молекулы бесцветные, а анионы малиновые; метилоранж (основной индикатор) – желтые молекулы и красные катионы.

фенолфталеин метилоранж

HInd H⁺ + Ind^– IndOH Ind⁺ + OH^–

бесцв. малинов. желт. красн.

Индикаторы, как слабые электролиты, имеют малые величины констант диссоциации. Например, К_д фенолфталеина равна 2∙10^-10 и в нейтральных средах он находится преимущественно в виде своих молекул вследствие очень малой концентрации ионов, почему и остается бесцветным. При добавлении щелочи Н⁺-ионы фенолфталеина связываются, «стягиваются» с ОН^–-ионами щелочи, образуя молекулы воды, и положение равновесия диссоциации индикатора смещается вправо – в сторону увеличения концентрации Ind^–-ионов, появляется малиновое окрашивание. При добавлении в этот же раствор кислоты одновременно с нейтрализацией щелочи – при достаточной концентрации Н⁺-ионов – положение равновесия диссоциации индикатора смещается влево, в сторону моляризации, раствор снова обесцвечивается. Аналогично происходит изменение окраски метилоранжа: желтая в нейтральной среде переходит в красную в кислой среде при добавлении H⁺-ионов и снова в желтую при добавлении OH^–-ионов.

Таким образом, окраска индикаторов зависит от рН-среды.

Раствор, содержащий индикатор, непрерывно изменяет свою окраску при изменении рН. Человеческий глаз, однако, не очень чувствителен к таким изменениям. Диапазон, в котором наблюдается изменение окраски индикатора, определяется физиологическими пределами восприятия цвета человеческим глазом. При нормальном зрении глаз способен различить присутствие одной окраски в смеси ее с другой окраской только при наличии как минимум некоторой пороговой плотности первой окраски: изменение окраски индикатора воспринимается только в той области, где имеется 5-10-кратный избыток одной формы по отношению к другой. Рассматривая в качестве примера HInd и характеризуя состояние равновесия

HInd H⁺ + Ind^–

соответствующей константой

,

можно написать, что индикатор проявляет свою чисто кислотную окраску, обычно улавливаемую наблюдателем, при

,

а чисто щелочную окраску при

.

Внутри интервала, определяемого этими величинами, проявляется смешанная окраска индикатора.

Таким образом, глаз наблюдателя различает изменение окраски лишь при изменении реакции среды в интервале около 2-х единиц рН. Например, у фенолфталеина этот интервал рН от 8,2 до 10,5: при рН=8,2 глаз наблюдает начало появления розовой окраски, которая все усиливается до значения рН=10,5, а при рН=10,5 усиление красной окраски уже незаметно. Этот интервал значений рН, в котором глаз различает изменение окраски индикатора, называют интервалом перехода окраски индикатора.

Указанный диапазон рН величиной приблизительно в 2 единицы для различных индикаторов не приходится на одну и ту же область шкалы рН, так как его положение зависит от конкретного значения константы диссоциации каждого индикатора. В табл.4 приложения приведены интервалы перехода и цвета наиболее распространенных кислотно-основных индикаторов.