Устойчивость комплексных образований

Комплексообразование идет, пока раствор не достигнит состава с минимальной величиной свободной энтальпии, т.е. равновесия. Направленность её элементарных реакций зависит от величины произведения активностей (или концентраций) участвующих в ней компонентов. При релаксации величины этих произведений стремятся к значениям констант равновесия. Когда комплексные соединения образуются, эти константы называют константами устойчивости (stability constant)(ассоциации) K_a, а когда разрушаются, диссоциациируют - константами неустойчивости (диссоциации)(instability constant)K_d. Такие константы для каждой отдельной ступени j находятся в обратной зависимости друг от друга и соответсвуют произведению равновесных активностей:

. (II‑189)

. (II‑190)

Константы отдельных элементарных реакций комплексообразования называют ступенчатыми константами (stepwise stability constant). Число таких констант равно числу ступеней. Суммарное равновесие всех ступеней образования любого одноядерного комплексного соединения определяется равенством:

, (II‑191)

где K_a,Α – термодинамическая константа устойчивости (ассоциации) комплекса с числом лиганд Α. Константу всей сложной реакции комплексообразования называют полной константой устойчивости (over-all stability constant, cumulative или gross constant).Величину обратнную ей:

, (II‑192)

называют полной константой неустойчивости (over-all instability constant).

Например, если

Al³⁺ + 4OH^- = ,

то

Ступенчатые константы устойчивости характеризуют образование комплексного соединения за счет присоединения только одного лиганда. Поэтому индекс j определяет и порядковый номер конечного продукта, и числу лиганд в нём. Полные константы устойчивости характеризуют образование любого комплексного соединения только из диссоциированных ионов независимо от числа лиганд в нём. Часто, чтобы отличить полные константы от ступенчатых, их обозначают символом β_Α. Полные и ступенчатые константы связаны между собой уравнениями:

, (II‑193)

или

lgK_a,Α =ålgK_a,j. (II‑194)

Поэтому полные константы устойчивости иногда называют произведением устойчивости (stability product).

Как и в других случаях, рассматриваемые константы могут быть как термодинамическими(для активностей), так и концентрационными(для концентраций), которые связаны между собой уравнением:

. (II‑195)

В очень разбавленных растворах разница между ними практически отсутствует, но увеличивается по мере роста минерализации.

Стандартная свободная энтальпия образования 1 моля любого комплексного образования связана с величиной константы устойчивости уравнением:

RT×lnK_a,Α= - . (II‑196)

Поэтому, чем больше константа устойчивости, тем прочнее образование, тем большую полезную работу необходимо совершить, чтоб его разрушить.

Устойчивость комплексов определяется, прежде всего, природой их центрального атома и лигандов. Большей устойчивостью обладают комплексы катионов с малым ионным радиусом и высокой степенью окисления, с неполяризующимися лигандами типа F^-, ОН^-. Достаточно устойчивые комплексные соединения образуют переходные металлы. Результаты многочисленных исследований показали, что устойчивость комплексных соединений увеличивается согласно «естественному порядоку устойчивости»: Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, независимо от природы лиганда и координационного числа. Меньшую устойчивость имеют катионы с большим ионным радиусом и низкой степенью окисления, которые более эффективно взаимодействуют с легко поляризующимися лигандами, содержащими S, P. Повышенной устойчивостью обладают хелатные комплексы. Чем выше прочность связей между комплексообразователем и лигандами, тем меньше заметны их индивидуальные свойства, и сильнее проявляются свойства их комплекса в целом. Многие металлы образуют очень прочные соединения с OH^-, что приводит к их удалению из раствора, особенно при высоких значениях pH. Присутствие кислот препятствует этому. В частности, органические кислоты часто препятствуют удалению переходных металлов из раствора.

Как правило, увеличение числа лиганд сопровождается уменьшением устойчивости комплексного соединения. Это связано, прежде всего, с уменьшением пространства вокруг комплексообразователя и с электростатическим отталкиванием лиганд друг от друга. Например, величины ступенчатой константы устойчивости соединений алюминия и фтора с увеличением числа лиганд от 1 до 6 уменьшаются более, чем в миллион раз. Поэтому наиболее устойчивы комплексныесоединения первых ступеней образования, с минимальным числом лиганд, в частности ионные пары. Последние представляют собой самые маленькие, но наиболее прочные надмолекулярные соединения. При этом, чем выше величина их константы устойчивости, тем легче и в большем количестве они образуются. Как видно из таблицы II-12, самые прочные ионные пары образуют слабые кислоты и слабые основания, прежде всего, CO₃^2- и Ca²⁺. Но наибольшей устойчивостью среди них обладает H₂O. Наименее прочные соединения, которые в природных водах практически отсутствуют, образуют и сильные кислоты и основания.

Рисунок II-26. Величины констант устойчивости ионных пар в природных водах.

Катионы	pKa
Cl-	SO42-	HCO3-	CO32-	OH-
K+	-1,75	0,96		1,2	-0,51
Na+	-0,75	0,92	-0,26	1,32	-0,77
Mg2+	0,66	2,23	0,88	2,98	2,32
Ca2+	-0,30	2,1	1,05	3,32	1,15
H+	-7	1,9		10,33

Комплексы с большим числом лиганд не прочны и для их существования необходимы повышенные активности (концентрации) образующих их анионов. Поэтому они встре­чают­ся в заметных количествах только в минерализованных водах.

Зависимость прочности комплексных соединений от температуры не однозначна. В частности прочность некоторых фторидных, хлоридных и даже карбонатных комплексов с ростом температуры увеличивается. При этом такие катионы как Li, Na и K, приобретают способность к комплексообразованию. Поэтому в термальных рассолах растет вероятность образования таких соединений, как NaCl⁰, KCl⁰, NaSO₄^-, KSO₄^- и др. Напротив, устойчивость прочных комплексов с увеличением температуры может заметно уеньшиться.

Влияние давления на устойчивость комплексных соединений несущественно и неоднозначно.

Сложные комплексные соединения в зависимости от их скорости взаимодействий делят на лабильные (labile), т.е. кинетически быстрые, и инертные (inert), заметно более медленные. К лабильным относят те, которые полностью обмениваются лигандами и достигают равновесия в течение 1 минуты при комнатной температуре и концентрации раствора 0,1 М. У инертных реакции замещения лигандов протекают значительно медленнее, более 2 минут, и может достигать равновесия в течение нескольких суток.