А) гидролиз по катиону

Пусть KtAn – соль, гидролизующаяся по катиону, Ссоли (моль/л) – ее концентрация, КKtOH – константа диссоциации образующегося при гидролизе слабого электролита.

1. Константа гидролиза – Кгидр.

Запишем в общем виде ионное уравнение обратимой реакции гидролиза: Kt+ + H2O Û KtOH + H+,

константа равновесия этой реакции: а) гидролиз по катиону - student2.ru , т.к. [Н2О] велика и может считаться постоянной, то Кравн × [Н2О] = Кгидр и тогда:

а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.1)

Образующийся при гидролизе слабый электролит KtOH ионизирует по уравнению: KtOH Û Kt+ + OH-

и константа его ионизации запишется: а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.2)

Выразим константу гидролиза через константу ионизации КKtOH. Для этого можно использовать искусственный прием, числитель и знаменатель выражения (IV.1) умножим на величину [ОН-]:

а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.3)

а затем полученное выражение (IV.3) преобразуем, подставив в него значение константы ионизации (IV.2) и ионное произведение воды Кw = [Н+]·[ОН-]:

а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.4)

Константа гидролиза соли, образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, равна отношению ионного произведения воды к константе ионизации слабого основания, образующегося в процессе гидролиза.

2. Степень гидролиза - hгидр.

а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.5)

где Сгидр – концентрация прогидролизовавшейся соли, Ссоли – исходная концентрация соли (моль/л).

Чтобы вычислить степень гидролиза, подставим в уравнение константы гидролиза (IV.1) значения [KtOH], [Н+] и [Kt+].

Концентрация образующегося основания [KtOH] равна концентрации ионов водорода [Н+] и концентрации прогидролизовавшейся части соли, т.е.

[KtOH] = [Н+] = Сгидр = h·Ссоли,

тогда концентрация непрогидролизовавшейся соли равна разности Ссоли - Ссоли·h = Ссоли(1- h). Подставляя полученные значения в уравнение константы гидролиза (IV.1) и преобразуя его, получим:

а) гидролиз по катиону - student2.ru ; а) гидролиз по катиону - student2.ru ; а) гидролиз по катиону - student2.ru ;

а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.6)

или, если пренебречь величиной в знаменателе, т.к. h << 1, то можно записать:

а) гидролиз по катиону - student2.ru ; а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.7)

Степень гидролиза солей по катиону равно корню квадратному из отношения ионного произведения воды к константе ионизации основания, образующегося при гидролизе, и концентрации соли.

Пользоваться приближенной формулой (IV.7) для вычисления степени гидролиза можно только для сравнительно слабо гидролизующихся соединений. Для всех остальных необходимо вести расчеты по формуле (IV.6).

3. Концентрация ионов водорода [Н+], рН раствора.

Для обратимой реакции гидролиза по катиону:

Kt+ + H2O Û KtOH + H+

запишем уравнение константы гидролиза:

а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.8)

Из уравнения реакции видно, что [KtOH] = [H+], а равновесная концентрация непрогидролизовавшихся катионов равна разности исходной концентрации соли (Ссоли) и ее прогидролизовавшейся части (Ссоли·h), т.е. [Kt+] = Ссоли - Ссоли·h = Ссоли, т.к. h << 1 для сравнительно слабо гидролизующихся солей. Подставив найденные значения в выражение для Кгидр, получим:

а) гидролиз по катиону - student2.ru , отсюда а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.9)

или подставив значение Кгидр для солей этого типа, получим выражение для вычисления концентрации ионов водорода:

а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.10)

Концентрация ионов водорода в растворах солей, гидролизующихся по катиону, равна корню квадратному из отношения произведения концентрации соли и ионного произведения воды к константе ионизации слабого основания, образующегося при гидролизе.

По формуле (IV.10) можно проводить вычисления концентрации ионов водорода для солей, гидролизующихся по катиону.

Для вычисления рН полученное выражение (IV.10) прологарифмируем и поменяем знаки на противоположные, т.к. рН = - lg[Н+]:

а) гидролиз по катиону - student2.ru

а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.11)

т.к. при 25оС Kw = 10-14, то а) гидролиз по катиону - student2.ru , а а) гидролиз по катиону - student2.ru , следовательно, подставив эти значения в выражение (IV.11), получим:

а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.12)

Зная рН и [Н+], при необходимости можно вычислить рОН и [ОН-] из соотношений: рОН = рКw – рН ; а) гидролиз по катиону - student2.ru , при 25оС

рОН = 14 – рН, а а) гидролиз по катиону - student2.ru .

Примеры расчетов даны в §10. Решение типовых задач.

Б) Гидролиз по аниону

Вывод формул для вычисления константы гидролиза - Кгидр, степени гидролиза - hгидр, концентрации ионов гидроксила - [ОН-], концентрации ионов водорода - [Н+] и рН можно осуществить аналогично случаю гидролиза по катиону, рассмотренному выше:

An- + H2O Û HAn + OH-

а) гидролиз по катиону - student2.ru ; а) гидролиз по катиону - student2.ru ;

а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.13)

1. Константа гидролиза по аниону - Кгидр:

а) гидролиз по катиону - student2.ru ;

НAn Û H+ + An-; а) гидролиз по катиону - student2.ru ;

а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.14)

Константа гидролиза соли, образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (гидролиз по аниону), равна отношению ионного произведения воды к константе ионизации слабой кислоты, образующейся в результате гидролиза.

2. Концентрация ионов водорода [Н+] и рН.

Для вычисления концентрации ионов водорода из выражения для константы гидролиза выведем формулу для расчета концентрации ионов гидроксила [ОН-] и подставим ее в выражение:

а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.15)

Запишем константу гидролиза соли KtAn по аниону:

а) гидролиз по катиону - student2.ru .

Равновесная концентрация образующегося электролита [НAn] и концентрация прогидролизовавшейся части соли равны концентрации ионов гидроксила:

[НAn] = Сгидр = [ОН-],

а равновесная концентрация анионов соли, оставшихся непрогидролизовавшимися, равна: [An-] = Ссоли - Сгидр = Ссоли - [ОН-].

Подставив значение [НAn] и [An-] в выражение константы гидролиза (IV.13), получаем:

а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.16)

Для слабогидролизующихся солей с достаточной для практических расчетов степенью точности можно пренебречь значением концентрации ионов гидроксила [ОН-] в знаменателе, и тогда выражение (IV.16) запишется: а) гидролиз по катиону - student2.ru , отсюда получаем формулу для расчета [ОН-]:

а) гидролиз по катиону - student2.ru , или т.к. а) гидролиз по катиону - student2.ru , то

а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.17)

Более общепринято выражать реакцию среды через концентрацию ионов водорода и рН, поэтому, подставив в формулу (IV.13) значение [ОН-] и Кгидр, после соответствующих преобразований, получим:

а) гидролиз по катиону - student2.ru ;

а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.18)

Формулу для расчета рН выведем, прологарифмировав выражение (IV.18) и изменив знаки на противоположные:

а) гидролиз по катиону - student2.ru ;

а) гидролиз по катиону - student2.ru ;

а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.19)

а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.20)

Формулу (IV.19) и (IV.20) можно вывести иначе. Сначала прологарифмировать выражение (IV.17), получить рОН, а затем вычесть рОН из pKw: рН = 14 – рОН.

3. Степень гидролиза - hгидр

Формулу для вычисления степени гидролиза соли по аниону выводим, действуя аналогично тому, как и в случае гидролиза по катиону. Можно воспользоваться формулой:

а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.5)

Т.к. концентрация прогидролизовавшейся части соли равна концентрации ионов гидроксила (уравнение реакции гидролиза), то, подставляя (IV.17) в (IV.5) и проведя ряд преобразований, получим:

а) гидролиз по катиону - student2.ru ;

а) гидролиз по катиону - student2.ru (IV.21)

Степень гидролиза по аниону равна корню квадратному из отношения ионного произведения воды к произведению концентрации соли на константу ионизации образующейся при гидролизе кислоты.

Наши рекомендации