А) гидролиз по катиону

Пусть KtAn – соль, гидролизующаяся по катиону, С_соли (моль/л) – ее концентрация, К_KtOH – константа диссоциации образующегося при гидролизе слабого электролита.

1. Константа гидролиза – К_гидр.

Запишем в общем виде ионное уравнение обратимой реакции гидролиза: Kt⁺ + H₂O Û KtOH + H⁺,

константа равновесия этой реакции: , т.к. [Н₂О] велика и может считаться постоянной, то К_равн × [Н₂О] = К_гидр и тогда:

(IV.1)

Образующийся при гидролизе слабый электролит KtOH ионизирует по уравнению: KtOH Û Kt⁺ + OH^-

и константа его ионизации запишется: (IV.2)

Выразим константу гидролиза через константу ионизации К_KtOH. Для этого можно использовать искусственный прием, числитель и знаменатель выражения (IV.1) умножим на величину [ОН^-]:

(IV.3)

а затем полученное выражение (IV.3) преобразуем, подставив в него значение константы ионизации (IV.2) и ионное произведение воды К_w = [Н⁺]·[ОН^-]:

(IV.4)

Константа гидролиза соли, образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, равна отношению ионного произведения воды к константе ионизации слабого основания, образующегося в процессе гидролиза.

2. Степень гидролиза - h_гидр.

(IV.5)

где С_гидр – концентрация прогидролизовавшейся соли, С_соли – исходная концентрация соли (моль/л).

Чтобы вычислить степень гидролиза, подставим в уравнение константы гидролиза (IV.1) значения [KtOH], [Н⁺] и [Kt⁺].

Концентрация образующегося основания [KtOH] равна концентрации ионов водорода [Н⁺] и концентрации прогидролизовавшейся части соли, т.е.

[KtOH] = [Н⁺] = С_гидр = h·С_соли,

тогда концентрация непрогидролизовавшейся соли равна разности С_соли - С_соли·h = С_соли(1- h). Подставляя полученные значения в уравнение константы гидролиза (IV.1) и преобразуя его, получим:

; ; ;

(IV.6)

или, если пренебречь величиной в знаменателе, т.к. h << 1, то можно записать:

; (IV.7)

Степень гидролиза солей по катиону равно корню квадратному из отношения ионного произведения воды к константе ионизации основания, образующегося при гидролизе, и концентрации соли.

Пользоваться приближенной формулой (IV.7) для вычисления степени гидролиза можно только для сравнительно слабо гидролизующихся соединений. Для всех остальных необходимо вести расчеты по формуле (IV.6).

3. Концентрация ионов водорода [Н⁺], рН раствора.

Для обратимой реакции гидролиза по катиону:

Kt⁺ + H₂O Û KtOH + H⁺

запишем уравнение константы гидролиза:

(IV.8)

Из уравнения реакции видно, что [KtOH] = [H⁺], а равновесная концентрация непрогидролизовавшихся катионов равна разности исходной концентрации соли (С_соли) и ее прогидролизовавшейся части (С_соли·h), т.е. [Kt⁺] = С_соли - С_соли·h = С_соли, т.к. h << 1 для сравнительно слабо гидролизующихся солей. Подставив найденные значения в выражение для К_гидр, получим:

, отсюда (IV.9)

или подставив значение К_гидр для солей этого типа, получим выражение для вычисления концентрации ионов водорода:

(IV.10)

Концентрация ионов водорода в растворах солей, гидролизующихся по катиону, равна корню квадратному из отношения произведения концентрации соли и ионного произведения воды к константе ионизации слабого основания, образующегося при гидролизе.

По формуле (IV.10) можно проводить вычисления концентрации ионов водорода для солей, гидролизующихся по катиону.

Для вычисления рН полученное выражение (IV.10) прологарифмируем и поменяем знаки на противоположные, т.к. рН = - lg[Н⁺]:

(IV.11)

т.к. при 25^оС K_w = 10^-14, то , а , следовательно, подставив эти значения в выражение (IV.11), получим:

(IV.12)

Зная рН и [Н⁺], при необходимости можно вычислить рОН и [ОН^-] из соотношений: рОН = рК_w – рН ; , при 25^оС

рОН = 14 – рН, а .

Примеры расчетов даны в §10. Решение типовых задач.

Б) Гидролиз по аниону

Вывод формул для вычисления константы гидролиза - К_гидр, степени гидролиза - h_гидр, концентрации ионов гидроксила - [ОН^-], концентрации ионов водорода - [Н⁺] и рН можно осуществить аналогично случаю гидролиза по катиону, рассмотренному выше:

An^- + H₂O Û HAn + OH^-

; ;

(IV.13)

1. Константа гидролиза по аниону - К_гидр:

;

НAn Û H⁺ + An^-; ;

(IV.14)

Константа гидролиза соли, образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (гидролиз по аниону), равна отношению ионного произведения воды к константе ионизации слабой кислоты, образующейся в результате гидролиза.

2. Концентрация ионов водорода [Н⁺] и рН.

Для вычисления концентрации ионов водорода из выражения для константы гидролиза выведем формулу для расчета концентрации ионов гидроксила [ОН^-] и подставим ее в выражение:

(IV.15)

Запишем константу гидролиза соли KtAn по аниону:

.

Равновесная концентрация образующегося электролита [НAn] и концентрация прогидролизовавшейся части соли равны концентрации ионов гидроксила:

[НAn] = С_гидр = [ОН^-],

а равновесная концентрация анионов соли, оставшихся непрогидролизовавшимися, равна: [An^-] = С_соли - С_гидр = С_соли - [ОН^-].

Подставив значение [НAn] и [An^-] в выражение константы гидролиза (IV.13), получаем:

(IV.16)

Для слабогидролизующихся солей с достаточной для практических расчетов степенью точности можно пренебречь значением концентрации ионов гидроксила [ОН^-] в знаменателе, и тогда выражение (IV.16) запишется: , отсюда получаем формулу для расчета [ОН^-]:

, или т.к. , то

(IV.17)

Более общепринято выражать реакцию среды через концентрацию ионов водорода и рН, поэтому, подставив в формулу (IV.13) значение [ОН^-] и К_гидр, после соответствующих преобразований, получим:

;

(IV.18)

Формулу для расчета рН выведем, прологарифмировав выражение (IV.18) и изменив знаки на противоположные:

;

;

(IV.19)

(IV.20)

Формулу (IV.19) и (IV.20) можно вывести иначе. Сначала прологарифмировать выражение (IV.17), получить рОН, а затем вычесть рОН из pK_w: рН = 14 – рОН.

3. Степень гидролиза - h_гидр

Формулу для вычисления степени гидролиза соли по аниону выводим, действуя аналогично тому, как и в случае гидролиза по катиону. Можно воспользоваться формулой:

(IV.5)

Т.к. концентрация прогидролизовавшейся части соли равна концентрации ионов гидроксила (уравнение реакции гидролиза), то, подставляя (IV.17) в (IV.5) и проведя ряд преобразований, получим:

;

(IV.21)

Степень гидролиза по аниону равна корню квадратному из отношения ионного произведения воды к произведению концентрации соли на константу ионизации образующейся при гидролизе кислоты.