Условия нитрования и механизм

Нитрующий агент и условия реакции выбираются в зависимости от реакционной способности ароматического соединения и от числа нитрогрупп, которые следует ввести в молекулу.

Наиболее часто используемым нитрующим агентом является смесь концентрированных азотной и серной кислот или олеума различной концентрации, так называемая нитрующая смесь. Количество азотной кислоты в таких смесях близко к теоретически необходимому. Концентрированная серная кислота, наряду с участием в генерации катиона нитрония, связывает выделяющуюся в процессе реакции воду, предотвращая разбавление азотной кислоты водой. Кроме того, она является хорошим растворителем для многих органических веществ. Для введения нитрогруппы в реакционноспособные ароматические соединения используют мягкие нитрующие агенты: смеси азотной кислоты с уксусной, ацетил - и бензоилнитраты (см. стр. 3, 4), алкилнитраты R–O–NO₂. Димер диоксида азота N₂O₄ принадлежит к слабым нитрующим агентам, он не может нитровать бензол, но в присутствии H₂SO₄, BF₃ он становится очень активным:

Самым мягким реагентом является тетранитрометан в пиридине, с его помощью удается пронитровать производные бензола с двумя сильными электронодонорными заместителями.

Реакция нитрования – типичная реакция S_E необратима, идет с большой скоростью и сопровождается значительным выделением тепла. Кроме того, при нитровании нитрующей смесью тепло выделяется за счет разбавления серной кислоты водой, образующейся при реакции. Для получения каждого нитросоединения существует своя оптимальная температура, при которой следует вести реакцию. При более низкой – скорость реакции резко уменьшается, а при более высокой – настолько возрастает, что приводит к образованию полинитросоединений.

При нитровании азотной кислотой и нитрующей смесью наиболее частой побочной реакцией является окисление. Этому благоприятствует повышение t° реакции. Процесс окисления определяют по выделению оксидов азота. В качестве побочных продуктов образуются оксинитросоединения. При нитровании нитрующей смесью прибегают к медленному смешению нитрующей смеси и субстрата. Обычно в начале процесса требуется охлаждение, а затем уже производят нагревание до температуры, являющейся оптимальной для получения данного нитросоединения. Для успешного нитрования необходимо постоянное перемешивание. Нитрование бензола нитрующей смесью осуществляется в интервале температур 40-50°С. Для завершения реакции смесь нагревают до 60°С. В этих условиях происходит образование мононитропроизводного с выходом до 95%.

Механизм реакции

Активной электрофильной частицей является нитроний-катион NO₂⁽⁺⁾, образующийся при диссоциации концентрированной азотной кислоты:

или нитруюшей смеси:

Выделение нитросоединений обычно не вызывает затруднений. Твердые продукты отфильтровывают, жидкие отделяют при помощи делительной воронки и отмывают водой от следов кислоты. Если отделение нитросоединения происходит плохо, реакционную массу разбавляют водой, прибегая к высаливанию и экстракции.