Общие методы получения

1) Гидролиз галогензамещенных кислот.

2) Взаимодействие аминокислот с азотистой кислотой.

3) Восстановление оксокислот.

4) Присоединение воды к непредельным кислотам.

Методы получения a-гидроксикислот.

a -Гидроксикислоты получают из доступных a -галогензамещенных аминокислот (метод 1), из природных a -аминокислот (метод 2), восстановлением a -оксокислот (метод 3). Специфический метод получения a -гидроксикислот – циангидринный синтез.

Методы получения b -гидроксиокислот.

b -Гидроксикислоты получают восстановлением доступных b -оксокислот (метод 3), присоединением воды (против правила Марковникова) к a ,b -непредельным кислотам (метод 4). Специфическими методами синтеза b -гидроксикислот являются следующие.

Окисление b -гидроксикарбонильных соединений (продуктов альдольной конденсации).

Реакция Реформатского (из карбонильных соединений и a -галогенэфиров).

Получение полигидроксиполикарбоновых кислот.

1) Окисление моносахаридов (см. лек. №16)

2) Окисление непредельных кислот

Химические свойства гидроксикислот и спец реакции

Гидроксикислоты дают реакции, характерные для карбоновых кислот и спиртов, при этом могут затрагиваться как одна, так и обе функции. Наиболее характерные реакции приведены на схеме.

Кроме того, гидроксикислоты имеют ряд специфических свойств, обусловленных присутствием обеих групп и их взаимным расположением.

Отношение гидроксикислот к нагреванию.

Превращения гидроксикислот при нагревании определяются возможностью образования термодинамически стабильных 5-ти- 6-тичленных циклов

a -Гидроксикислоты вступают в реакцию межмолекулярного самоацилирования. При этом образуются циклические сложные эфиры –лактиды.

b -Гидроксикислоты при нагревании переходят a ,b -непредельные кислоты.

g - иd -Гидроксиокислоты претерпевают внутримолекулярное ацилирование с образованием циклических сложных эфиров –лактонов.

Специфические реакции a -гидроксикислот.

a -Гидроксикислоты образуют хелатные комплексы с ионами переходных металлов (Cu²⁺ , Fe³⁺ и др.), которые содержат металл в составе устойчивого 5-тичленного цикла.

В присутствии минеральных кислот a -гидроксикислоты разлагаются с образованием муравьиной кислоты и соответствующего альдегида.

Лактоны, лактиды

Лактоны

(хим.) — представляют особый вид ангидридных производных оксикислот Простейший представитель Лактонов — бутиродактон С₄H₆O₂

ЛАКТИДЫ

циклич. сложные эфиры a-гидроксикарбоновых к-т Называют их как гетероциклич. соед. или в тривиальном назв. гидроксикислоты окончание преобразуют в окончание "ид"

Однооснóвные (молочная), двухоснóвные (винные, яблочная) и трёхоснóвные (лимонная) кислоты

Получение

При молочнокислом брожении образуется рацемическая D,L-молочная кислота. D-молочная (мясо-молочная) кислота образуется при восстановлении пировиногралной кислоты под действием кофермента НАД Н и накапливается в мышцах при интенсивной работе.

НАД(Никотинамидадениндинуклеоти́д)

Ви́нная кислота́ (диоксиянтарная кислота, Тартаровая кислота, 2,3-дигидроксибутандиовая кислота) НООС-СН(ОН)-СН(ОН)-СООН — двухосновная оксикислота.

Известны три стереоизомерные формы винной кислоты: D-(-)-энантиомер (слева вверху), L-(+)-энантиомер (справа вверху) и мезо-форма (мезовинная кислота):

Яблочная кислота (оксиянтарная кислота, гидроксибутандиовая кислота) НООС-СН(ОН)-СН₂-СООН — двухосновная оксикарбоновая кислота. Бесцветные гигроскопичные кристаллы, хорошо растворимые в воде и этиловом спирте.

лимо́нная кислота́ (2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновая кислота, 3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая) (C₆H₈O₇) — трёхосновная карбоновая кислота. Кристаллическое вещество белого цвета, хорошо растворимо в воде.

Фенолокислоты. Салициловая кислота, способ получения. Химические свойства. Эфиры салициловой кислоты: метилсалицилат, фенилсалицилат, ацетилсалициловая кислота, п-Аминосалициловая кислота (ПАСК).

Фенолокислоты — производные ароматических углеводородов, в молекулах которых атомы водорода бензольного ядра замещены на карбоксильные (-СООН) и гидроксильные (-ОН) группы. Их иногда рассматривают как ароматические кислоты, в молекулах которых [[атом] водорода бензольного ядра замещен на гидроксильные группы. Фенолокислоты одновременно обладают свойствами карбоновых кислот и фенолов.

Синтез

C6H5ONa + С02 180 С → С6Н4 ( ONa ) COOH ;

С6Н4 ( ONa ) COOH + НС1 → С6Н4 ( ОН ) СООН + NaCl

Салици́ловая кислота 2-гидроксибензойная или фенольная кислота, С₆Н₄(ОН)СООН; бесцветные кристаллы, хорошо растворима в этаноле, диэтиловом эфире и других полярных органических растворителях, плохо растворима в воде.

C₇H₆O₃

Салициловая кислота встречается в растительном мире как в свободном состоянии, так и в связанном виде во многих эфирных маслах. В промышленном масштабе ее получают синтетически карбоксилированием фенола. При действии диоксида углерода на твердые феноксиды щелочных металлов образуются фенолокислоты:

Эта реакция, называемая реакцией Кольбе-Шмитта (1860), является основным способом получения салициловой (2-гидроксибензойной) кислоты.

Химические свойства

Является двухосновной кислотой. Реакционная способность бензольного ядра салициловой кислоты определяется наличием двух заместителей с противоположными мезомерным и индуктивным эффектами: донорной гидроксильной и акцепторной карбоксильной: в результате салициловая кислота значительно легче бензойной, но не так активно, как фенол, вступает в реакции электрофильного замещения вследствие стабилизации промежуточного σ-комплекса гидроксильной группой.

Электрофильное замещение направляется в орто- и пара-положения к гидроксилу и зачастую сопровождается декарбоксилированием: так, нитрование салициловой кислоты приводит к пикриновой кислоте (2,4,6-тринитрофенолу), а бромирование — к 2,4,6-трибромфенолу, хотя сульфирование олеумом идёт без декарбоксилирования и даёт сульфосалициловую (2-гидрокси-5-сульфобензойную) кислоту.

Метилсалицилат (Methylii salicylas) — метиловый эфир салициловой кислоты — бесцветная или желтоватая жидкость характерного ароматического запаха, нерастворимая в воде; легко смешивается с этиловым спиртом и этиловым эфиром.

Метилсалицилат включается в состав ряда мазей, бальзамов и растираний, выпускаемых под специальными названиями. Метилсалицилат применяется наружно в качестве противовоспалительного и обезболивающего средства per se, чаще в смесях с хлороформом, скипидаром и жирными маслами (для растираний).

Фенилсалицилат — фениловый эфир салициловой кислоты — белый кристаллический порошок или мелкие бесцветные кристаллы со слабым запахом. Фенилсалицилат почти нерастворим в воде, растворим в этиловом спирте.

Фенилсалицилат при приёме внутрь в щелочном содержимом кишечника распадается на свои компоненты — фенол и салициловую кислоту, которые оказывают антисептическое, обеззараживающее действие в отношении кишечной флоры. Выраженный антисептический эффект Фенилсалицилат оказывает и по отношению к мочевым путям при выделении продуктов его расщепления мочой.