Превращения циклоалканов

Термодинамически наиболее выгодны следующие реакции: распад циклоалканов до элементов; дегидрирование циклопентана до циклопентадиена и дегидрирование циклогексанов до аренов. Фактически при термическом разложении циклоалканов об­разуются низшие алкены (С₂—С₃), метан, этан, бутилен, водород, циклопентадиены и арены.

Первичный распад циклоалканов происходит по наиболее сла­бой С—С-связи с образованием бирадикала:

• •

® СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂

Бирадикал распадается на стабильные молекулы:

•

(CH₂ = CHCH₂CH₂CH₂CH₃)

• •

(C₂H₄) + CH₂CH₂CH₂CH₂ ® (3C₂H₄)

СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН (C₂H₄) + (CH₂ = CHCH₂CH₃)

(2CH₃CH = CH₂)

Реакция протекает по нецепному механизму.

Первичный распад С—Н-связи с образованием монорадика­лов протекает медленно, и цепная реакция ввиду малой скорости инициирования практически не идет. Однако распад бирадикалов приводит к накоплению алкенов, и процесс уже при небольшой глубине крекинга развивается по цепному механизму:

• •

CH₃CH₂CH = CH₂ ® CH₃ + CH₂CH = CH₂

•

+ CH₃ ® + (CH₄)

H• ® арены

• β-распад

CH₂ = CHCH₂CH₂CH₂CH₂ ®

•

(CH₂ = CH₂) + CH₂ = CHCH₂CH₂

(CH₂ = CHCH₂CH₃) +

Превращения алкенов

Алкены не содержатся в нефтяных фракциях, но образуются при термическом разложении алканов и циклоалканов, и их тер­мические превращения определяют состав конечных продуктов реакции. Поэтому закономерности термических превращений алкенов представляют особый интерес.

В условиях термических процессов при 450–500°С термоди­намически возможны реакции распада алкенов до низших алкенов, алкадиенов и алканов, образования аренов, а при более вы­сокой температуре — ацетилена.

Распад алкенов происходит в основном по цепному механизму.

Этилен при высокой температуре и низком давлении дегидрируется:

• •

СН₂ = СН₂ ® СН₂=СН + Н

• •

CH₂ = CH ® (CHºCH) + H

• •

Н+СН₂ = СН₂ ® СН₂=СН+(Н₂)

Суммарную реакцию можно записать уравнением:

СН₂=СН₂ ® СНºСН + Н₂

Основными продуктами являются ацетилен и водород.

При более низкой температуре (ниже 600°С) винильный ра­дикал может вступать только в реакцию присоединения к исход­ному этилену, и цепной процесс развивается по схеме:

• •

СН₂ = СН + СН₂=СН₂ ® СН₂ = СНСН₂—СН₂

•

•

(СН₂=СНСН=СН₂) + Н (CH₂=CHCH₂CH₃) + СН₂=СН

Чем ниже температура и выше давление, тем больше роль ре­акции (б) с накоплением бутилена и меньше роль реакции (а) с образованием бутадиена.

Пропилен при высокой температуре и низком давлении распа­дается с образованием водорода, метана, этилена и аллена:

• •

СН₃СН = СН₂ ® Н + СН₂ = СНСН₂

• •

СН₂=СНСН₂ ® (СН₂=С=CН₂) + Н

•

(H₂) + CH₂=CHCH₂

•

Н+СН₂ = СНСН₃

• •

СН₂CН₂СН₃ ® (CH₂=CH₂) + СН₃

• •

CН₃ + СH₂ =СНСН₃ ® (CH₄) + СН₂ = СНСН₂

При относительно невысокой температуре (600–700°С) и ат­мосферном давлении основной реакцией аллильного радикала становится присоединение по двойной связи к исходной молекуле. Происходит димеризация пропилена с образованием радикалов -C₆H₁₁:

•

СН₂ = СНСН₂СН₂СНСН₃

•

СН₂=СНСН₂ + СН₂ = СНСН₃

•

СН₂ = СНСН₂СН(СН₃)СН₂

•

Реакции радикалов -С₆Н₁₁ дают сложную смесь продуктов — в основном образуются бутадиен, бутилен, пропилен, этилен, метан, водород и жидкие продукты.

Термический распад α-бутилена и других 1-алкенов с более длинной неразветвленной цепью начинается с расщепления наи­более слабой связи, сопряженной с двойной, и приводит к обра­зованию метана, этана, бутадиена и алкенов с меньшим числом атомов углерода в молекуле.

Высшие алкены по термической устойчивости приближаются к высшим алканам.

Циклоалкены более устойчивы, чем алкены. Циклогексен ус­тойчив до 600°С, при более высокой температуре он дегидриру­ется в бензол.