Химическая кинетика и равновесие

Раздел химии, изучающий скорости химических реакций, называют химической кинетикой

Задачи химической кинетики:

1. Расчёт скоростей химических реакций и получение кинетических кривых, показывающих изменение концентраций реагирующих веществ во времени.

2. Определение по кинетическим кривым механизма протекания реакции.

Большинство химических реакций протекает не в одну, а в несколько стадий, чаще называемых элементарными реакциями.

Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование промежуточного продукта. Установление последовательности протекания элементарных стадий называют механизмом реакции.

Элементарные реакции бывают только трех типов:

мономолекулярные (А → В + С + ...),

бимолекулярные (А + В → D + ...), (2А → А₂),

тримолекулярные (А + В + С → D + ...), (2А + В → D + ...), (3А → В + ...).

Доказано, что столкновение более чем трех молекул одновременно практически невозможно. Наличие в уравнении химической реакции больших стехиометрических коэффициентов (когда их сумма превышает 3) однозначно указывает на сложный механизм реакции.

Основным понятием в химической кинетике является понятие о скорости реакции, которая определяется изменением количества вещества реагентов (или продуктов реакции) в единицу времени в единице объёма. Среднюю скорость химической реакции (υ) определяют как изменение концентрации (c)] одного из веществ во времени (τ):

или ,

где ∆τ - οриращение времени, которому отвечает изменение концентрации ∆с.

Размерность скорости гомогенной реакции: моль/(л·с) или г/(л·с), а скорости гетерогенной реакции - моль/(см²·с) или г/(см²·с).

Производная берется со знаком минус, если с - концентрация исходного вещества, и со знаком плюс, если с - концентрация продукта реакции.

Химические реакции (или системы) бывают гомогенными (однородными) и гетерогенными.

Гомогенные реакции протекают в системах, в которых нет поверхности раздела между фазами, и свойства системы (физические и химические) во всем объёме одинаковы, например:

2Н_2(газ) + О_2(газ) = 2Н₂О_(газ)

Гетерогенные реакции - системы, содержащие несколько фаз. В гетерогенных системах есть поверхность раздела между фазами:

MoO_3(тв) + 3H_2(газ) =Mo_(тв) + 3H₂O_(газ)

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ и от условий, в которых реакция протекает. Важнейшими из них являются: концентрация, температура и присутствие катализатора (а также - давление, если реакция протекает в газовой фазе).

Влияние концентрации

Зависимость скорости химической реакции от концентрации определяется законом действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Для условной реакции а A + в B → ... закон действующих масс записывается как:

υ = k · с^а_А · с^б_В ,

Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости реакции. Если с_А = с_В = 1 моль/л, то υ = k, т.е. константа скорости k численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ равны единице.

Константа скорости химической реакции не зависит от концентрации, но зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора.

Примеры гомогенных реакций:

2Н_2(г) + О_2(г) = 2 Н₂О_(г)

HCl + NaOH = NaCl + H₂O (в растворе) υ = с_HCl· с_NaOH

Скорость реакции в газовой системе можно выражать не только через молярные концентрации реагентов, но и через парциальные давления:

2NO_(г) + O_2(г) = 2NO_2(г)

Гетерогенные реакции имеют большое значение в технике. Так как в гетерогенных реакциях реагирующие вещества и продукты реакции находятся в разных фазах, то скорость таких реакций будет тесно связана с величиной поверхности твердой фазы и с процессами переноса веществ. Чем больше поверхность реагирующих веществ и чем быстрее будет осуществляться подвод реагирующих веществ к поверхности и отвод продуктов реакции от поверхности, тем больше будет скорость реакции. Поэтому наряду с перечисленными выше факторами, влияющими на скорость гомогенной реакции, дополнительными факторами, влияющими на скорость гетерогенной реакции, являются величина поверхности раздела между фазами и скорость доставки реагентов к межфазной поверхности. C учётом этих факторов в реальных технологических условия для увеличения скорости реакции вводится:

а) измельчение твердого вещества;

б) перемешивание реакционной массы.

Примеры гетерогенных реакций:

Fe_(т) + 2HCl_(р-р) → FeCl_2(р-р) + H_2(г) (учитывается концентрация только жидкого компонента системы)

CO_2(г) + CaO_(т) → CaCO_3(т) (учитывается концентрация только газообразного компонента системы)

Пример 1. Запишите выражения для скорости следующей реакции:

H_2(г) + I_2(г) = 2HI_(г)

через изменения молярных концентраций каждого из веществ.

Решение. В результате протекания реакции количества иода и водорода уменьшаются на одну и ту же величину. Количество НI одновременно возрастает в два раза. Поэтому, скорость реакции, измеренная по иодоводороду, будет в два раза больше, чем измеренная по иоду или водороду:

, υ _HI =

Пример 2. Рассчитайте среднюю скорость реакции разложения пероксида водорода (Н₂О₂), если исходная концентрация раствора была 0,3 моль/л, а в течение месяца (30 дней) концентрация раствора уменьшилась вдвое.

Решение. Скорость реакции - это изменение концентрации раствора в единицу времени. Изменение концентрации за 30 дней (∆τ) составило:

∆c = 0,3 : 2 = 0,15 моль/л.

Следовательно

υ = - = 0,005 моль/(л·сутки)

Ответ: скорость разложения пероксида водорода равна 0,005 моль/(л·сут)

Пример 3. Определите численное значение скорости реакции

4HCl_(г) + O_2(г) = 2Н₂О_(г) + 2Сl_2(г),

если константа скорости реакции равна 0,75, а начальные концентрации хлороводорода и кислорода равны по 2 моль/л.

Решение. Реакция является гомогенной. Запишем выражение закона действующих масс:

Подставляем численные значения константы скорости реакции и концентраций реагентов и подсчитываем значение скорости:

υ = 0,75·2⁴·2 = 24 моль/(л·с)

Ответ: 24 моль/(л·с)

Пример 4. Во сколько раз возрастет скорость реакции

2NO_(г) + O_2(г) = 2NO_2(г)

при увеличении давления в 3 раза?

Решение. По закону действующих масс скорость гомогенной химической реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов:

Если давление увеличить в три раза, во столько же раз увеличатся концентрации каждого из реагирующих веществ. Выражение скорости после увеличения давления будет иметь вид:

Ответ: скорость реакции возрастет в 27 раз.

Пример 5. Во сколько раз следует увеличить концентрацию оксида углерода (II) в системе 2СО = СО₂ + С, чтобы скорость реакции увеличилась в четыре раза?

Решение. По закону действующих масс скорость реакции описывается следующим выражением:

Чтобы увеличилась скорость реакции, необходимо увеличить концентрацию угарного газа (СО) в некоторое количество раз.

Предположим, что увеличиваем концентрацию (СО) в (х) раз. Тогда выражение скорости реакции будет иметь вид:

По условию задачи отношение , следовательно

Отсюда: х = = 2

Ответ: концентрацию оксида углерода (II) надо увеличить в 2 раза.

1.2 Влияние температуры Скорость химической реакции сильно зависит от температуры и, как правило, увеличивается с ростом температуры. Увеличение скорости с повышением температуры объясняется тем, что возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Существует эмпирическое правило Вант-Гоффа, согласно которому с увеличением температуры на каждые 10 градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза.Математически это записывается следующим уравнением: Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость химической реакции, называется температурным коэффициентом скорости реакции и обозначаетсяγ (γ = 2 ... 4).Правило Вант-Гоффа является приблизительным и применимо только в очень ограниченном интервале температур.(Вант-Гофф - нидерландский физикохимик, 1852-1911 г.г.) Точное соотношение между скоростью реакции и температурой установил шведский химик Аррениус в 1899 г. Это соотношение, получившее название уравнение Аррениуса,описывает температурную зависимость константы скорости и имеет вид: , где R - универсальная газовая постоянная (Дж/(моль·К); А - предэкспоненциальный множитель (не зависит от температуры, определяется только видом реакции); ЕА - энергия активации (Дж/моль). Энергия активации (ЕА) - это избыточная энергия (по сравнению со средней величиной), которой должны обладать молекулы для эффективного столкновения. ЕА не зависит от температуры. В соответствии с уравнением Аррениуса увеличение температуры приводит к увеличению числа активных молекул. Активные молекулы- это молекулы, обладающие некоторой избыточной энергией, превышающей среднюю энергию всех молекул. Из уравнения Аррениуса следует, что чем больше энергия активации, тем медленнее будет протекать химическая реакция. Энергия активации определяется природой реагирующих веществ. Если её значение находится в пределах 40 - 50 кДж/моль, то вещества реагируют друг с другом в заметных количествах с достаточной скоростью. При энергии активации больше 120 кДж/моль вещества при обычных температурах реагируют крайне медленно. Пример 1. Во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры от 40 до 80 °С, если температурный коэффициент скорости равен 2? Решение. Согласно правилу Вант-Гоффа: Подставляя в эту формулу числовые значения исходных данных получим: Ответ: скорость реакции увеличится в 16 раз. Пример 2. Определите температурный коэффициент скорости реакции, если при понижении температуры на 60 °С реакция замедлилась в 64 раза. Решение. Согласно правилу Вант-Гоффа: По условию задачи скорость реакции с понижением температуры замедлилась, значитυ2будет меньшеυ1в 64 раза, т.е. Так как температура понизилась, то t2 - t1 = ∆t = -60°. Cледовательно: Отсюда γ = = 2 Ответ: температурный коэффициент скорости реакции (γ) = 2.