Сухая перегонка каменного угля

Ароматические углеводороды получаются главным образом при сухой перегонке каменного угля. При нагревании каменного угля в ретортах или коксовальных печах без доступа воздуха при 1000–1300 °C происходит разложение органических веществ каменного угля с образованием твердых, жидких и газообразных продуктов.

Твердый продукт сухой перегонки – кокс – представляет собой пористую массу, состоящую из углерода с примесью золы. Кокс вырабатывается в огромных количествах и потребляется главным образом металлургической промышленностью в качестве восстановителя при получении металлов (в первую очередь железа) из руд.

Жидкие продукты сухой перегонки – это черная вязкая смола (каменноугольный деготь), и водный слой, содержащий аммиак, – аммиачная вода. Каменноугольного дегтя получается в среднем 3 % от массы исходного каменного угля. Аммиачная вода – один из важных источников получения аммиака. Газообразные продукты сухой перегонки каменного угля носят название коксового газа. Коксовый газ имеет различный состав в зависимости от сорта угля, режима коксования и т. д. Коксовый газ, получаемый в коксовальных батареях, пропускают через ряд поглотителей, улавливающих смолы, аммиак и пары легкого масла. Легкое масло, получаемое путем конденсации из коксового газа, содержит 60 % бензола, толуол и другие углеводороды. Большая часть бензола (до 90 %) получается именно этим способом и лишь немного – путем фракционирования каменноугольного дегтя.

Электронная плотность я-сопряженной системы бензольного кольца, рас­положенная над и под плоскостью цикла, образуемого атомами углерода (см. рис. 2.12), экранирует атомы углерода от атаки нуклеофильными реагентами, а сама является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Большинство реакций протекает по механизму электрофильного замещения включающему ряд последовательных стадий. Как правило, электрофиль­ные реагенты генерируются в процессе реакции при помощи катализаторов и соответствующих условий.

Образование π-комплекса. Первоначальная атака электрофилом л-элек­тронного облака кольца приводит к координации реагента с я-системой и об­разованию комплекса донорно-акцепторного типа, называемого я-комплек- сом. Образование я-комплекса является быстрой обратимой стадией, арома­тическая система при этом не нарушается:

Получены и зафиксированы некоторые л-комплексы, например, бензола с бромом или иодом (в соотношении 1:1), бензола с хлоридом алюминия (в соот­ношении 1:2). Толуол при —78 °С образует с хлороводородом комплекс состава 1:1. Если заменить НС1 на DC1, то также возникает 71-комплекс. Его распад не приводит к замещению атомов водорода кольца на дейтерий. Это свидетельству­ет о том, что связь С_ар—Н на стадии образования л-комплекса не разрывается.

Образование σ-комплекса. Чтобы реакция замещения осуществилась, не­обходимо преобразование π-комплекса в σ-комплекс. На этой медленной ста­дии электрофил образует ковалентную связь с атомом углерода за счет двух электронов л-системы кольца, что сопровождается переходом данного атома углерода из sp²- в я/?³-гибридное состояние и нарушением ароматической сис­темы. Четыре л-электрона из ароматического секстета распределяются между пятью атомами углерода цикла, а молекула превращается в карбокатион — бензолониевый ион (в общем случае для аренов — аренониевый ион):

л-комплекс a-комплекс (бензолониевый ион)

В некоторых случаях аренониевые ионы удалось даже выделить и охарак­теризовать. Например, при взаимодействии мезитилена с этилфторидом в присутствии трифторида бора BF₃ при низких температурах аренониевый ион был получен в виде соли оранжевого цвета с температурой плавления -15 °С:

Образование a-комплекса обычно (но не всегда) является стадией, опре­деляющей скорость всей реакции электрофильного замещения.

Важнейшие реакции моноядерных аренов

Галогенирование. Бензол в обычных условиях не взаимодействует с хло­ром или бромом. Реакция протекает только в присутствии катализаторов — кислот Льюиса, которыми чаще всего служат безводные галогениды алюминия (А1С1₃, А1Вг₃), железа (FeCl₃, FeBr₃), хлориды олова (SnCl₄) и титана (TiCl₄), фторид бора (BF₃). В результате бромирования или хлорирования бензола об­разуются соответствующие галогенозамещенные

Сульфирование. При взаимодействии бензола с серной кислотой или олеумом происходит замещение водорода в ароматическом ядре на сульфо- группу с образованием бензолсульфоновой кислоты. Распространенными сульфирующими реагентами являются концентрированная серная кислота и олеум с различным содержанием оксида серы(У1). Бензол сульфируется дымя­щей серной кислотой при комнатной температуре:

Алкилирование. В результате этой реакции в бензольное ядро вводятся ал­кильные группы с образованием гомологов бензола. В качестве алкилирую­щих реагентов можно использовать галогеноалканы, алкены или спирты.

Алкилирование по Фриделю—Крафте у (1877) осуществля­ется при действии на арены галогеноалканов в присутствии кислот Льюиса (галогениды алюминия, железа, олова, титана; фторидnбора):

14.

Нафталин. В большинстве реакций электрофильного замещения проис­ходит замещение атома водорода в a-положении цикла. Предпочтительная ориентация электрофила в a-положение объясняется с позиции стабилизации a-комплекса. Если принять, что наиболее выгодными граничными структура­ми σ-комплекса будут те, в которых сохраняется ароматическая система одного из колец, то при атаке в a-положение вклад в стабилизацию σ-комплекса вно­сят две такие граничные структуры, а при атаке в (3-положение только одна:

При бромировании нафталина образуются 1-бромо- и 2-бромонафталин в соотношении 99 : 1:

Хлорирование нафталина осуществляется в присутствии кислот Льюиса, и также преимущественно бразуется продукт а-замещения.

Примечательно, что нитрование нафталина возможно провести тетраок­сидом диазота N₂0₄, которым нитруются только активированные бензольные кольца.

Ацилирование нафталина приводит к образованию смеси а- и Р-замещен- ных производных. Их соотношение зависит от температуры реакции и раство­рителя. Так, при О °С соотношение Г-ацетонафтона к 2'-ацетонафтону со­ставляет 3 : 1, а при 30 °С практически образуется только 2'-ацетонафтон.

Сульфирование нафталина является примером кинетически и термодина­мически контролируемой реакции (см. 3.2). Сульфирование безводной кон­центрированной серной кислотой при 80 °С приводит к образованию нафта­лин-1-сульфоновой кислоты (кинетически контролируемый продукт), а при 160 °С образуется более стабильный Р-изомер (термодинамически контроли­руемый продукт). При нагревании а-изомера в серной кислоте до 160 °С он превращается в Р-изомер. Таким образом, в обратимой реакции сульфирова­ния при более высоких температурах достигается термодинамическое равно­весие и образуется более стабильный продукт. При более низких температурах

15. Галогенпроизводные углеводородов. Характеристика связей углерод – галоген (длина, энергия, полярность, поляризуемость). Реакции нуклеофильного замещения SN1 и SN2, их стереохимическая направленность.

Связь галоген-углерод, например C-F составляет 0,1381 и постепенно увеличивается C-Cl, C-Br, C-I. Энергия диссоциаций связи, на примере C-F = 452, далее на увеличение.

Реакции S_N1

Механизм реакции S_N1 или реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic unimolecular) включает следующие стадии:

1. Ионизация субстрата с образованием карбкатиона (медленная стадия):

R−X → R⁺ + X⁻

2. Нуклеофильная атака карбкатиона (быстрая стадия):

R⁺ + Y⁻ → R−Y

или (если в качестве нуклеофила выступает нейтральная частица):

R⁺ + Y−Z → R−Y⁺−Z

3. Отщепление катиона (быстрая стадия):

R−Y⁺−Z → R−Y + Z⁺

Примером реакции S_N1 является гидролиз трет-бутилбромида:

Условный энергетический профиль реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения представлен на диаграмме^[3].

Реакции S_N2

Условный энергетический профиль реакции S_N2

Механизм реакции S_N2 или реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic bimolecular ) происходит в одну стадию, без промежуточного образования интермедиата. При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно:

R−X + Y⁻ → [Y⋯R⋯X]⁻ → R−Y + X⁻

Примером реакции S_N2 является гидролиз этилбромида:

Условный энергетический профиль реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения представлен на диаграмме^[3].