Мономолекулярное нуклеофильное замещение
По механизму бимолекулярного электрофильного замещения SN2 реагируют преимущественно первичные и вторичные галогеналканы с небольшими по объему заместителями у реакционного центра. Третичные галогеналканы реагируют по иному механизму.
Например, гидролиз трет-бутилбромида происходит в воде с образованием трет-бутилового спирта:
Добавка в водный раствор щелочи и увеличение ее концентрации не приводит к ускорению реакции. Скорость реакции в этом случае:
- зависит только от концентрации субстрата;
- не зависит от концентрации реагента и может быть выражена уравнением:
v = k[RX].
Очевидно, что реакция третичного галогеналкана реализуется по иному, по сравнению с бимолекулярным нуклеофильным замещением, механизму, в котором на стадии, определяющей скорость реакции, изменяется состояние связей только в молекуле субстрата.
Такой механизм называется мономолекулярным нуклеофильным замещением SN1.
Реакция по механизму SN1 не является согласованным процессом и включает несколько стадий:
- на первой медленной стадии, лимитирующей процесс в целом, происходит ионизация субстрата с образованием карбкатиона;
- на второй стадии карбкатион быстро реагирует с нуклеофилом и после отщепления протона превращается в конечный продукт:
Рис. 18.7. Схема реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения
Энергетическая характеристика реакции мононуклеофильного замещения. Две стадии реакции мононуклеофильного замещения отражены на энергетическом профиле реакции:
Рис.18.8. Энергетическая диаграмма реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения в галогенводородах
1. Для первой стадии – ионизации – характерна более высокая энергия активации.
2. Интермедианту (карбкатиону) соответствует потенциальная яма на кривой.
3. Вторая стадия, приводящая к образованию новой ковалентной связи, имеет не высокий энергетический барьер.
По механизму SN1происходит:
- нуклеофильное замещение третичных галогеналканов;
- вторичных галогеналканов с объемными радикалами у электрофильного центра.
Такое течение реакции обусловлено электронными и пространственными факторами.
Во-первых, в третичныхсубстратах затруднена атака реагентом «с тыла» вследствие пространственных препятствий, создаваемых объемными заместителями.
Во-вторых, при ионизации субстрата образуются сравнительно стабильные карбкатионы, что делает такое направление реакции энергетически более выгодным.
В-третьих, полярные протонные растворители содействуют ионизации, разрыхляя связи углерод-галоген и сольватируя катион и анион, тем самым снижая энергию активации.
Стереохимия реакции.Стереохимический аспект реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения особенно нагляден на примере хирального третичного субстрата.
1. В исходном субстрате реакционным центром является тетраэдрический атом углерода.
2. В процессе ионизации образуется карбкатион, в котором три связи с положительно заряженным sp2–гибридизованным атомом углерода располагаются в одной плоскости.
3. Нуклеофильный реагент может с одинаковой вероятностью атаковать плоский карбкатион с любой стороны.
4. В зависимости от того, с какой стороны происходит атака, образуются продукты с сохранённой и обращенной конфигурацией.
5. Стехиометрическим результатом реакции является рацемизация.
Рис. 18.9. Стереохимия реакции мономолекулярного нуклеофилного замещения в галогенводородах
Известны случаи, когда в реакциях мономолкулярного нуклеофильного замещения преобладает энантиомер с обращенной конфигурацией.
Например, при гидролизе (R)-2,6-диметил-6-хлорооктана соответствующий спирт, состоящий на 40% из энантиомера с сохраненной R–конфигурацией и на 60% из энантиомера с обращенной S-конфигурацией, т. е. полной рацемизации не происходит.
1. Объяснение этого факта заключается в том, что атака нуклеофильным реагентом происходит раньше, чем хлорид-ион полностью отойдет от карбкатиона.
2. Такой уходящий хлорид-ион атакуется нуклеофилом с фронтальной стороны, и поэтому рацемизация протекает не полностью.
