Восстановление карбонильных соединений

Реакция Кижнера — Вольфа:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Реакцию проводят в избытке гидразина в высококипящем растворителе в присутствии KOH[14].

Реакция Клемменсена[15]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Гидрирование непредельных углеводородов

1. Из алкенов

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

1. Из алкинов

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Катализатором реакции являются соединения никеля, платины или палладия[16].

Синтез Кольбе

При электролизе солей карбоновых кислот, анион кислоты — RCOO перемещается к аноду, и там, отдавая электрон превращается в неустойчивый радикал RCOO•, который сразу декарбоксилируется. Радикал R• стабилизируется путем сдваивания с подобным радикалом, и образуется R—R[17]. Например:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Газификация твердого топлива (Процессы Бертло, Шрёдера, Бергиуса)

Проходит при повышенной температуре и давлении. Катализатор — Ni (для Бертло), Mo (для Шрёдера) или без катализатора (для Бергиуса):

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Реакция Вюрца

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Реакция идёт в ТГФ при температуре −80 °C[18]. При взаимодействии R и R` возможно образование смеси продуктов (R—R, R`—R`, R—R`)

Синтез Фишера — Тропша

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Алкены.

Алке́ны (олефины, этиленовые углеводороды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связьмежду атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n. Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp² гибридизации, и имеют валентный угол 120°. Простейшим алкеном является этилен (C2H4). По номенклатуре IUPACназвания алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой.

Углеводородные радикалы, образованные от алкенов имеют суффикс «-енил». Тривиальные названия: CH2=CH— «винил», CH2=CH—CH2— «аллил».

Гомологический ряд и изомерия

Алкены, число атомов углерода в которых больше двух, (т.е. кроме этилена) имеют изомеры. Для алкенов характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и пространственная. Например, единственным изомером пропена является циклопропан (C3H6) по межклассовой изомерии. Начиная сбутена, существуют изомеры по положению двойной связи (бутен-1 и бутен-2), по углеродному скелету (изобутилен или метилпропен) и геометрические изомеры (цис-бутен-2 и транс-бутен-2). С ростом числа атомов углерода в молекуле количество изомеров быстро возрастает.

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

этен (этилен) C2H4
пропен C3H6
бутен C4H8
пентен C5H10
гексен C6H12
гептен C7H14
октен C8H16
нонен C9H18
декен C10H20

Алкены могут существовать в виде пространственных или геометрических изомеров.

Различают:

цис- изомеры: заместители расположены по одну сторону от двойной связи;

транс- изомеры: заместители расположены по разные стороны от двойной связи.

IUPAC рекомендует называть геометрические изомеры по следующей номенклатуре:

Z- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи;

E- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи.

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Нахождение в природе и физиологическая роль алкенов

В природе ациклические алкены практически не встречаются[8]. Простейший представитель этого класса органических соединений — этилен (C2H4) — являетсягормоном для растений и в незначительном количестве в них синтезируется.

Один из немногих природных алкенов — мускалур (цис- трикозен-9) является половым аттрактантом самки домашней мухи (Musca domestica).

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Низшие алкены в высоких концентрациях обладают наркотическим эффектом. Высшие члены ряда также вызывают судороги и раздражение слизистых оболочек дыхательных путей[9].

Отдельные представители:

1. Этилен — вызывает наркоз, обладает раздражающим и мутагенным действием.

2. Пропилен — вызывает наркоз (сильнее, чем этилен), оказывает общетоксическое и мутагенное действие.

3. Бутен-2 — вызывает наркоз, обладает раздражающим действием[9].

Физические свойства

1. Температуры плавления и кипения алкенов (упрощенно) увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.

2. При нормальных условиях алкены с C2H4 до C4H8 — газы; с пентена C5H10 до гексадецена C17H34 включительно — жидкости, а начиная с октадецена C18H36 — твёрдые вещества. Алкены не растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.

Методы получения алкенов[править | править вики-текст]

Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа. Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов.

В лабораторной практике обычно применяют метод дегидратации спиртов в присутствии сильных минеральных кислот[1], дегидрогалогенирование и дегалогенирование соответствующих галогенпроизводных; синтезы Гофмана, Чугаева, Виттига и Коупа[12].

Подробнее — см. соответствующие разделы ниже.

Дегидрирование алканов[править | править вики-текст]

Это один из промышленных способов получения алкенов[13][14]. Температура: 350—450 °C, катализатор — Cr2O3. Также используются алюмомолибденовые и алюмоплатиновые катализаторы[15]. Для получения транс-алкенов используют MOH/EtOH, для цис-производных NaNH2/NH3

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Дегидрогалогенирование и дегалогенирование алканов[править | править вики-текст]

Отщепление галогенов у дигалогеналканов происходит в присутствии цинка[16]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Дегидрогалогенирование проводят при нагревании действием спиртовыми растворами щелочей[17]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

При отщеплении галогенводорода образуется смесь изомеров, преобладающий из которых определяется правилом Зайцева: отщепление протона происходит от менее гидрогенизированного атома углерода.

Дегидратация спиртов[править | править вики-текст]

Дегидратацию спиртов ведут при повышенной температуре в присутствии сильных минеральных кислот[16]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

В современной практике алкены из вторичных и третичных спиртов также получают с использованием дегидратирующего реагента — реагента Бёрджесса[18]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Гидрирование алкинов[править | править вики-текст]

Частичное гидрирование алкинов требует специальных условий и наличие катализатора (например, дезактивированного палладия — катализатора Линдлара)[16]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru (цис-изомер)

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru (транс-изомер) Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Реакция Виттига[править | править вики-текст]

Реакция Виттига — стереоселективный синтез алкенов взаимодействием карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов (илидов фосфониевых солей)[19]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Для превращения солей фосфония в илиды используются бутиллитий, гидрид, амид или алкоголят натрия, а также некоторые другие сильные основания.

В реакцию могут вступать самые различные карбонильные соединения, среди которых ароматические и алифатические альдегиды и кетоны, в том числе содержащие двойные и тройные связи и различные функциональные группы.

В лабораторной практике часто используют более современную модификацию (1959 год) реакции Виттига — реакцию Хорнера-Уодсворта-Эммонса[20]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Преимущество использования фосфонатов заключается в том, что образующиеся в ходе реакции фосфаты легко отмываются водой. Кроме того, реакция позволяет избирать оптическое направление элиминирования, получая на выходе транс- (термодинамический контроль) или цис-изомеры (кинетический контроль)[18].

Реакция Кнёвенагеля[править | править вики-текст]

Реакция Кнёвенагеля — конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную CH2-группу[18]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Реакция имеет очень широкий диапазон применения, при этом помимо эфиров малоновой кислоты, в реакцию могут вступать и другие соединения, например: CH3CN, CH3NO2, LiCH2COOC2H5 и пр.[21].

Реакция Чугаева[править | править вики-текст]

Реакция Чугаева — взаимодействие спиртов с CS2 и NaOH с последующим метилированием и дальнейшим пиролизом образовавшихся S-метилксантогенатов[22]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Реакция Гофмана[править | править вики-текст]

Исчерпывающее метилирование по Гофману — разложение четвертичных аммониевых оснований на алкен, третичный амин и воду[23]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

На первой стадии реакции действием метилиодида амин превращают в четвертичный аммонийиодид, который далее переводят в гидроксид действием оксида серебра, наконец, последний этап — разложение —ведут при 100-200 °C, часто при пониженном давлении[24].

Элиминирование по Гофману приводит к образованию наименее замещенных алкенов (против правила Зайцева).

Метод используется, в основном, для получения некоторых циклических алкенов и в химии алкалоидов[24].

Химические свойства

Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения и реакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны.

Особенностью алкенов являются также реакции циклоприсоединения и метатезиса.

Алкены легко вступают в реакции окисления, гидрируются сильными восстановителями или водородом под действием катализаторов до алканов, а также способны к аллильному радикальному замещению.

Реакции электрофильного присоединения

В данных реакциях атакующей частицей является электрофил.

Галогенирование

Галогенирование алкенов, проходящее в отсутствие инициаторов радикальных реакций — типичная реакция электрофильного присоединения. Она проводится в среде неполярных инертных растворителей (например: CCl4):

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Реакция галогенирования стереоспецифична —- присоединение происходит с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена[1]

Механизм реакций подобного типа в общем виде:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Гидрогалогенирование

Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Однако в присутствии перекисей присоединение происходит преимущественно против этого правила (эффект Хараша)[1]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Это объясняется тем, что реакция в данном случае будет протекать по радикальному механизму и присоединение радикала Br.идет по стерически наиболее доступному концевому атому углерода двойной связи:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Гидроборирование

Присоединение гидридов бора к алкенам и последующее их расщепление в щелочной среде, открытое Г. Брауном в 1958 году, является столь важной реакцией, что за ее обнаружение и изучение в 1979 году ученый был удостоен Нобелевской премии по химии[29].

Присоединение происходит многоступенчато с образованием промежуточного циклического активированного комплекса, причем присоединение бора происходит против правила Марковникова — к наиболее гидрогенизированному атому углерода:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

В синтезе используется, обычно, не собственно диборан, а его донорно-акцептоный комплекс с простым эфиром:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Алкилбораны легко расщепляются. Так под действием пероксида водорода в щелочной среде образуются спирты:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Реакция гидроборирования является реакцией син-присоединения — ее результатом становятся цис-аддукты.

Гидратация

Реакция присоединения воды к алкенам протекает в присутствии серной кислоты[21]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Реакция протекает по правилу Марковникова.

Алкилирование

Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора (HF или H2SO4) при низких температурах приводит к образованию углеводорода с большей молекулярной массой и часто используется в промышленности[30]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Данная реакция также может протекать по свободнорадикальному механизму в отсутствие катализатора при высокой температуре (500 °C) и давлении (15-30 МПа)[21].

Окисление

Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета.

Окисление неорганическими окислителями

1. В мягких условиях возможно окисление посредством присоединения по двойной связи двух гидроксильных групп[38]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

На первом этапе происходит присоединение оксида осмия к алкену, затем под действием воосстановителя (Zn или NaHSO3) образовавшийся комплекс переходит кдиолу (Реакция Криге).

Аналогично реакция идет в нейтральной или слабощелочной среде под действием KMnO4 (Реакция Вагнера)[38]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

1. При действии на алкены сильных окислителей (KMnO4 или K2Cr2O7 в среде Н2SO4) при нагревании происходит разрыв двойной связи:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru (кетон)

1. Некоторые окислители, например нитрат (III) таллия, окисляют алкены с перегруппировкой по следующей схеме[38]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Окисление в присутствии солей палладия

В присутствии солей палладия этилен окисляется до ацетальдегида[1]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Реакция идет в кислой среде и является промышленным способом получения ацетальдегида.

Аналогично образуется ацетон из пропена.

Алкины.

Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.

Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обуславливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения.

Номенклатура алкинов

Простейшим алкином является этин (ацетилен C2H2). По номенклатуре IUPAC названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами.

Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-инил», так CH≡C- называется «этинил».

Ниже представлены некоторые представители алкинов и их названия:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Различают внутреннюю тройную связь (пример: бут-2-ин) и концевую (пример: бут-1-ин).

Гомологический ряд алкинов:

1. Этин (ацетилен): C2H2

2. Пропин: C3H4

3. Бутин: C4H6

4. Пентин: C5H8

5. Гексин: C6H10

6. Гептин: C7H12

7. Октин: C8H14

8. Нонин: C9H16

9. Децин: C10H18

Способы получения

Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана, пиролиз природного газа и карбидный метод.

Карбидный метод (промышленный способ)]

Прокаливанием в электрических печах смеси оксида кальция с коксом при 1800—2000°С получают карбид кальция:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Пиролиз углеводородов (промышленный способ)

Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси природного газа с воздухом, который сгорая поднимает температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана[13]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Крекинг природного газа (промышленный способ)

Электрокрекинг[

Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с огромной скоростью. Температура 1500—1600°С. С химической точки зрения метод аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением[14].

Термоокислительный крекинг

В этом методе используется частичное окисление метана благодаря использованию теплоты, образующейся при его сгорании[14]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Метод прямого синтеза

Углерод напрямую взаимодействует с водородом при очень высоких температурах:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Этот метод имеет чисто историческое значение (получение ацетилена в 1863 году М. Бертло).

Электролиз солей непредельных карбоновых кислот

В 1864 году Кекуле получил ацетилен электролизом фумарата и малеата натрия[15]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Аналогично получается ацетилен и из акрилата натрия.

Этот метод носит чисто историческое значение.

Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогеналкенов (лабораторный способ

Реакция дегидрогалогенирования проводят действием сильного основания на дигалогеналканы:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

В качестве дегидрогалогенирующего агента удобно использовать амид натрия в жидком аммиаке [16]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Алкилирование алкинов (лабораторный способ)

Алкилирование алкинов с концевой тройной связью производится по следующей схеме:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

.

Прочие лабораторные способы получения алкинов

1. Реакция Кори-Фукса — синтез алкинов из альдегидов[17]:

На первой стадии идет образование дибромалкена:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

На второй стадии происходит отщепление брома:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

1. Разложение дигидразонов[18]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

1. Перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихелля — превращение 1,1-диарил-2-дигалогенэтиленов в производные ацетилена под действием сильных оснований[19]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Химические свойства

Кислотные свойства алкинов и реакции нуклеофильного замещения[

Образование алкинидов

Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но слабее, чем спирты) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли — алкиниды[6]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru (ацетиленид динатрия)

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru (ацетиленид калия)

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru (пропинилмагнийбромид)

Реакция алкинов с аммиакатами серебра или одновалентной меди является качественной на наличие концевой тройной связи[6]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, пропинид меди — осадок жёлтого цвета, наконец, диацетиленид меди — осадок красного цвета.

Алкинид серебра легко растворяется при добавлении цианида натрия с выделением соответствующего алкина[8]:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Реакции нуклеофильного замещения алкинидов

Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена:

Восстановление карбонильных соединений - student2.ru

Наши рекомендации