Восстановление карбонильных соединений

Реакция Кижнера — Вольфа:

Реакцию проводят в избытке гидразина в высококипящем растворителе в присутствии KOH^[14].

Реакция Клемменсена^[15]:

Гидрирование непредельных углеводородов

1. Из алкенов

1. Из алкинов

Катализатором реакции являются соединения никеля, платины или палладия^[16].

Синтез Кольбе

При электролизе солей карбоновых кислот, анион кислоты — RCOO⁻ перемещается к аноду, и там, отдавая электрон превращается в неустойчивый радикал RCOO•, который сразу декарбоксилируется. Радикал R• стабилизируется путем сдваивания с подобным радикалом, и образуется R—R^[17]. Например:

Газификация твердого топлива (Процессы Бертло, Шрёдера, Бергиуса)

Проходит при повышенной температуре и давлении. Катализатор — Ni (для Бертло), Mo (для Шрёдера) или без катализатора (для Бергиуса):

Реакция Вюрца

Реакция идёт в ТГФ при температуре −80 °C^[18]. При взаимодействии R и R` возможно образование смеси продуктов (R—R, R`—R`, R—R`)

Синтез Фишера — Тропша

Алкены.

Алке́ны (олефины, этиленовые углеводороды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связьмежду атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n. Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp² гибридизации, и имеют валентный угол 120°. Простейшим алкеном является этилен (C₂H₄). По номенклатуре IUPACназвания алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой.

Углеводородные радикалы, образованные от алкенов имеют суффикс «-енил». Тривиальные названия: CH₂=CH— «винил», CH₂=CH—CH₂— «аллил».

Гомологический ряд и изомерия

Алкены, число атомов углерода в которых больше двух, (т.е. кроме этилена) имеют изомеры. Для алкенов характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и пространственная. Например, единственным изомером пропена является циклопропан (C₃H₆) по межклассовой изомерии. Начиная сбутена, существуют изомеры по положению двойной связи (бутен-1 и бутен-2), по углеродному скелету (изобутилен или метилпропен) и геометрические изомеры (цис-бутен-2 и транс-бутен-2). С ростом числа атомов углерода в молекуле количество изомеров быстро возрастает.

этен (этилен)	C2H4
пропен	C3H6
бутен	C4H8
пентен	C5H10
гексен	C6H12
гептен	C7H14
октен	C8H16
нонен	C9H18
декен	C10H20

Алкены могут существовать в виде пространственных или геометрических изомеров.

Различают:

цис- изомеры: заместители расположены по одну сторону от двойной связи;

транс- изомеры: заместители расположены по разные стороны от двойной связи.

IUPAC рекомендует называть геометрические изомеры по следующей номенклатуре:

Z- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи;

E- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи.

Нахождение в природе и физиологическая роль алкенов

В природе ациклические алкены практически не встречаются^[8]. Простейший представитель этого класса органических соединений — этилен (C₂H₄) — являетсягормоном для растений и в незначительном количестве в них синтезируется.

Один из немногих природных алкенов — мускалур (цис- трикозен-9) является половым аттрактантом самки домашней мухи (Musca domestica).

Низшие алкены в высоких концентрациях обладают наркотическим эффектом. Высшие члены ряда также вызывают судороги и раздражение слизистых оболочек дыхательных путей^[9].

Отдельные представители:

1. Этилен — вызывает наркоз, обладает раздражающим и мутагенным действием.

2. Пропилен — вызывает наркоз (сильнее, чем этилен), оказывает общетоксическое и мутагенное действие.

3. Бутен-2 — вызывает наркоз, обладает раздражающим действием^[9].

Физические свойства

1. Температуры плавления и кипения алкенов (упрощенно) увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.

2. При нормальных условиях алкены с C₂H₄ до C₄H₈ — газы; с пентена C₅H₁₀ до гексадецена C₁₇H₃₄ включительно — жидкости, а начиная с октадецена C₁₈H₃₆ — твёрдые вещества. Алкены не растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.

Методы получения алкенов[править | править вики-текст]

Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа. Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов.

В лабораторной практике обычно применяют метод дегидратации спиртов в присутствии сильных минеральных кислот^[1], дегидрогалогенирование и дегалогенирование соответствующих галогенпроизводных; синтезы Гофмана, Чугаева, Виттига и Коупа^[12].

Подробнее — см. соответствующие разделы ниже.

Дегидрирование алканов[править | править вики-текст]

Это один из промышленных способов получения алкенов^[13][14]. Температура: 350—450 °C, катализатор — Cr₂O₃. Также используются алюмомолибденовые и алюмоплатиновые катализаторы^[15]. Для получения транс-алкенов используют MOH/EtOH, для цис-производных NaNH₂/NH₃

Дегидрогалогенирование и дегалогенирование алканов[править | править вики-текст]

Отщепление галогенов у дигалогеналканов происходит в присутствии цинка^[16]:

Дегидрогалогенирование проводят при нагревании действием спиртовыми растворами щелочей^[17]:

При отщеплении галогенводорода образуется смесь изомеров, преобладающий из которых определяется правилом Зайцева: отщепление протона происходит от менее гидрогенизированного атома углерода.

Дегидратация спиртов[править | править вики-текст]

Дегидратацию спиртов ведут при повышенной температуре в присутствии сильных минеральных кислот^[16]:

В современной практике алкены из вторичных и третичных спиртов также получают с использованием дегидратирующего реагента — реагента Бёрджесса^[18]:

Гидрирование алкинов[править | править вики-текст]

Частичное гидрирование алкинов требует специальных условий и наличие катализатора (например, дезактивированного палладия — катализатора Линдлара)^[16]:

_{(цис-изомер)}

_{(транс-изомер)}

Реакция Виттига[править | править вики-текст]

Реакция Виттига — стереоселективный синтез алкенов взаимодействием карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов (илидов фосфониевых солей)^[19]:

Для превращения солей фосфония в илиды используются бутиллитий, гидрид, амид или алкоголят натрия, а также некоторые другие сильные основания.

В реакцию могут вступать самые различные карбонильные соединения, среди которых ароматические и алифатические альдегиды и кетоны, в том числе содержащие двойные и тройные связи и различные функциональные группы.

В лабораторной практике часто используют более современную модификацию (1959 год) реакции Виттига — реакцию Хорнера-Уодсворта-Эммонса^[20]:

Преимущество использования фосфонатов заключается в том, что образующиеся в ходе реакции фосфаты легко отмываются водой. Кроме того, реакция позволяет избирать оптическое направление элиминирования, получая на выходе транс- (термодинамический контроль) или цис-изомеры (кинетический контроль)^[18].

Реакция Кнёвенагеля[править | править вики-текст]

Реакция Кнёвенагеля — конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную CH₂-группу^[18]:

Реакция имеет очень широкий диапазон применения, при этом помимо эфиров малоновой кислоты, в реакцию могут вступать и другие соединения, например: CH₃CN, CH₃NO₂, LiCH₂COOC₂H₅ и пр.^[21].

Реакция Чугаева[править | править вики-текст]

Реакция Чугаева — взаимодействие спиртов с CS₂ и NaOH с последующим метилированием и дальнейшим пиролизом образовавшихся S-метилксантогенатов^[22]:

Реакция Гофмана[править | править вики-текст]

Исчерпывающее метилирование по Гофману — разложение четвертичных аммониевых оснований на алкен, третичный амин и воду^[23]:

На первой стадии реакции действием метилиодида амин превращают в четвертичный аммонийиодид, который далее переводят в гидроксид действием оксида серебра, наконец, последний этап — разложение —ведут при 100-200 °C, часто при пониженном давлении^[24].

Элиминирование по Гофману приводит к образованию наименее замещенных алкенов (против правила Зайцева).

Метод используется, в основном, для получения некоторых циклических алкенов и в химии алкалоидов^[24].

Химические свойства

Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения и реакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны.

Особенностью алкенов являются также реакции циклоприсоединения и метатезиса.

Алкены легко вступают в реакции окисления, гидрируются сильными восстановителями или водородом под действием катализаторов до алканов, а также способны к аллильному радикальному замещению.

Реакции электрофильного присоединения

В данных реакциях атакующей частицей является электрофил.

Галогенирование

Галогенирование алкенов, проходящее в отсутствие инициаторов радикальных реакций — типичная реакция электрофильного присоединения. Она проводится в среде неполярных инертных растворителей (например: CCl₄):

Реакция галогенирования стереоспецифична —- присоединение происходит с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена^[1]

Механизм реакций подобного типа в общем виде:

Гидрогалогенирование

Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова:

Однако в присутствии перекисей присоединение происходит преимущественно против этого правила (эффект Хараша)^[1]:

Это объясняется тем, что реакция в данном случае будет протекать по радикальному механизму и присоединение радикала Br^.идет по стерически наиболее доступному концевому атому углерода двойной связи:

Гидроборирование

Присоединение гидридов бора к алкенам и последующее их расщепление в щелочной среде, открытое Г. Брауном в 1958 году, является столь важной реакцией, что за ее обнаружение и изучение в 1979 году ученый был удостоен Нобелевской премии по химии^[29].

Присоединение происходит многоступенчато с образованием промежуточного циклического активированного комплекса, причем присоединение бора происходит против правила Марковникова — к наиболее гидрогенизированному атому углерода:

В синтезе используется, обычно, не собственно диборан, а его донорно-акцептоный комплекс с простым эфиром:

Алкилбораны легко расщепляются. Так под действием пероксида водорода в щелочной среде образуются спирты:

Реакция гидроборирования является реакцией син-присоединения — ее результатом становятся цис-аддукты.

Гидратация

Реакция присоединения воды к алкенам протекает в присутствии серной кислоты^[21]:

Реакция протекает по правилу Марковникова.

Алкилирование

Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора (HF или H₂SO₄) при низких температурах приводит к образованию углеводорода с большей молекулярной массой и часто используется в промышленности^[30]:

Данная реакция также может протекать по свободнорадикальному механизму в отсутствие катализатора при высокой температуре (500 °C) и давлении (15-30 МПа)^[21].

Окисление

Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета.

Окисление неорганическими окислителями

1. В мягких условиях возможно окисление посредством присоединения по двойной связи двух гидроксильных групп^[38]:

На первом этапе происходит присоединение оксида осмия к алкену, затем под действием воосстановителя (Zn или NaHSO₃) образовавшийся комплекс переходит кдиолу (Реакция Криге).

Аналогично реакция идет в нейтральной или слабощелочной среде под действием KMnO₄ (Реакция Вагнера)^[38]:

1. При действии на алкены сильных окислителей (KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в среде Н₂SO₄) при нагревании происходит разрыв двойной связи:

_(кетон)

1. Некоторые окислители, например нитрат (III) таллия, окисляют алкены с перегруппировкой по следующей схеме^[38]:

Окисление в присутствии солей палладия

В присутствии солей палладия этилен окисляется до ацетальдегида^[1]:

Реакция идет в кислой среде и является промышленным способом получения ацетальдегида.

Аналогично образуется ацетон из пропена.

Алкины.

Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.

Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обуславливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения.

Номенклатура алкинов

Простейшим алкином является этин (ацетилен C₂H₂). По номенклатуре IUPAC названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами.

Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-инил», так CH≡C- называется «этинил».

Ниже представлены некоторые представители алкинов и их названия:

Различают внутреннюю тройную связь (пример: бут-2-ин) и концевую (пример: бут-1-ин).

Гомологический ряд алкинов:

1. Этин (ацетилен): C₂H₂

2. Пропин: C₃H₄

3. Бутин: C₄H₆

4. Пентин: C₅H₈

5. Гексин: C₆H₁₀

6. Гептин: C₇H₁₂

7. Октин: C₈H₁₄

8. Нонин: C₉H₁₆

9. Децин: C₁₀H₁₈

Способы получения

Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана, пиролиз природного газа и карбидный метод.

Карбидный метод (промышленный способ)]

Прокаливанием в электрических печах смеси оксида кальция с коксом при 1800—2000°С получают карбид кальция:

При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен:

Пиролиз углеводородов (промышленный способ)

Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси природного газа с воздухом, который сгорая поднимает температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана^[13]:

Крекинг природного газа (промышленный способ)

Электрокрекинг[

Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с огромной скоростью. Температура 1500—1600°С. С химической точки зрения метод аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением^[14].

Термоокислительный крекинг

В этом методе используется частичное окисление метана благодаря использованию теплоты, образующейся при его сгорании^[14]:

Метод прямого синтеза

Углерод напрямую взаимодействует с водородом при очень высоких температурах:

Этот метод имеет чисто историческое значение (получение ацетилена в 1863 году М. Бертло).

Электролиз солей непредельных карбоновых кислот

В 1864 году Кекуле получил ацетилен электролизом фумарата и малеата натрия^[15]:

Аналогично получается ацетилен и из акрилата натрия.

Этот метод носит чисто историческое значение.

Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогеналкенов (лабораторный способ

Реакция дегидрогалогенирования проводят действием сильного основания на дигалогеналканы:

В качестве дегидрогалогенирующего агента удобно использовать амид натрия в жидком аммиаке ^[16]:

Алкилирование алкинов (лабораторный способ)

Алкилирование алкинов с концевой тройной связью производится по следующей схеме:

.

Прочие лабораторные способы получения алкинов

1. Реакция Кори-Фукса — синтез алкинов из альдегидов^[17]:

На первой стадии идет образование дибромалкена:

На второй стадии происходит отщепление брома:

1. Разложение дигидразонов^[18]:

1. Перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихелля — превращение 1,1-диарил-2-дигалогенэтиленов в производные ацетилена под действием сильных оснований^[19]:

Химические свойства

Кислотные свойства алкинов и реакции нуклеофильного замещения[

Образование алкинидов

Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но слабее, чем спирты) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли — алкиниды^[6]:

(ацетиленид динатрия)

(ацетиленид калия)

(пропинилмагнийбромид)

Реакция алкинов с аммиакатами серебра или одновалентной меди является качественной на наличие концевой тройной связи^[6]:

Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, пропинид меди — осадок жёлтого цвета, наконец, диацетиленид меди — осадок красного цвета.

Алкинид серебра легко растворяется при добавлении цианида натрия с выделением соответствующего алкина^[8]:

Реакции нуклеофильного замещения алкинидов

Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:

Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена: