На чем основан общий принцип получения свободных галогенов в технике и лаборатории? Какова особенность получения фтора и где его применяют? Что

Подгруппа фтора – ГАЛОГЕНЫ.

Дайте общую характеристику p-элементов VII группы, исходя из их положения в периодической системе и сравнивая: электронные конфигурации атомов, радиусы, энергию ионизации и энергию сродства к электрону, электроотрицательность. Какие степени окисления характерны для атомов галогенов? Какие из них являются наиболее устойчивыми? Почему? В виде каких соединений эти элементы встречаются в природе?

К элементам VII (в новой номенклатуре ЮПАК она обозначена как 17 группа) относятся фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), иод (I), астат (At). Название этих элементов - галогены (греч. "рождающие соли") - обусловлено тем, что большинство их соединений с металлами представляют собой типичные соли (KCl, NaCl и т.д.).

Многие соединения галогенов, например, поваренная соль (от лат. sal) известны людям с незапамятных времен. Соляную кислоту (лат. spiritus salis) впервые выделили алхимики сухой перегонкой купоросов, квасцов и поваренной соли. Свободный хлор (от греч. сhloros - желто-зеленый) был получен Карлом Шееле (1742-1786) действием соляной кислоты на пиролюзит (MnO2). Долгое время его называли окисленной муриевой кислотой, считая оксидом элемента мурия (от греч. muria - рассол). Взаимодействие хлора с раствором KOH изучал Клод Бертолле (1748-1822) - выделенный им хлорат калия до сих пор носит его имя.

Проблема выделения свободного фтора (от греч. phthoros - гибель) волновала многие поколения химиков. Однако решить ее удалось лишь в 1886г. Муассану, получившему незначительные количества F₂ электролизом HF.

Бром (от греч. bromos - зловонный) был открыт в 1825 г. Балларом из соляного рассола действием пиролюзита в кислой среде.

В 1811 г. из золы морских водорослей Бернаром Куртуа был получен иод (от греч. iodes - фиолетовый).

Астат 85Аt (иногда его называют астатином) получен бомбардировкой ядер висмута -частицами.

Таблица 1.Некоторые характеристики атомов галогенов.

Атом	Электронная конфигурация	Орбитальный атомный радиус ( )	Еср Сродство к электрону эВ (кДж/моль)	Eион Первая энергия ионизации эВ(кДж/моль)	О Электроотрица- тельность* )	Устойчивые Степени окисления
9F	[He]2s22p5	0.39	3.45(333)	17.42(1682)	4.1	-1; 0
17Cl	[Ne]3s23p53d0	0.73	3.7 (348)	12.97(1255)	2.9	-1;0;+1;+3; (+4); +5; (+6); +7.
35Br	[Ar]3d104s24p54d0	0.85	3.4(325)	11.81(1143)	2.8	-1; 0; +1; +3; (+4); +5; +7.
53I	[Kr]4d105s25p55d0	1.04	3.1(295)	10.47(1012)	2.2	-1; 0; +1;+3; +5; +7.

В основном состоянии атомы галогенов имеют электронную конфигурацию ns₂np₅, где n - главное квантовое число, или номер периода. По сравнению с атомами других галогенов у атомов фтора 2s₂ и 2p₅ электроны слабо экранированы от ядра, что приводит к высокой удельной (на единицу объема) электронной плотности и, соответственно, меньшему радиусу, большим значениям энергии ионизации и электроотрицательности. При переходе от фтора к иоду размер атомов и возможные координационные числа увеличиваются, а энергии ионизации и электроотрицательность (ЭО) уменьшаются.

Свойства фтора, как и других элементов второго периода (Li-F), отличаются от свойств более тяжелых элементов соответствующих групп. Например, сродство к электрону у фтора меньше, чем у хлора. Это связано с высокой электронной плотностью и сильным межэлектронным отталкиванием. При переходе от хлора к иоду сродство к электрону уменьшается из-за увеличения радиуса атома галогена. К особенностям фтора относится также высокая электроотрицательность, что приводит к тому, что для фтора из всех возможных степеней окисления -1, 0, +1, +3, +5, +7 характерны только две первых. Следует также отметить высокие по сравнению с другими галогенами энтальпии образования ионных и ковалентных фторидов. В случае ионных фторидов это обусловлено небольшим размером иона , сильным кулоновским взаимодействием и, соответственно, высокой энергией кристаллической решетки. Высокая энтальпия образования ковалентных фторидов связана с малым радиусом атома фтора, с большим по сравнению с другими галогенами перекрыванием атомных орбиталей и с более прочной ковалентной связью. Например, в молекулах NF₃ и NCl₃ энергии связи N-X составляют 272 и 193 кДж/моль, соответственно.

Галогены проявляют положительные степени окисления в соединениях с более электроотрицательными элементами, например, с фтором (ClF₇, IF₇) и кислородом. Соединения, в которых атом галогена выступал бы как одновалентный катион Х+, неизвестны, поскольку энергетические затраты на ионизацию не компенсируются энергией кристаллической решетки и сольватации. Однако для иода и брома известны комплексные соединения, например, , в которых атом галогена находится в положительной степени окисления +1, +3.

Астат по своим свойствам напоминает иод, например, идентифицированы соединения HAt, CH₃At, BiAt, Ba(AtO₃)₂. Однако соединения с высшей степенью окисления At (VII) не получены.

2. Дайте сравнительную характеристику образуемых галогенами простых веществ, указав тип химической связи, характер изменения стандартных энтальпий образования (DH⁰_обр.) и диссоциации молекул Hal₂. агрегатного состояния простых веществ при обычных условиях. Как изменяются межъядерное расстояние и энергия связи в ряду F₂-Cl₂-Br₂-I₂? Чем это объясняется?

В парообразном, жидком и твердом состояниях галогены построены из двухатомных молекул Х₂. Для оценки энергий молекулярных орбиталей полезна информация об энергиях исходных атомных орбиталей.

На рис.1 представлено изменение энергии ns- и np-атомных орбиталей для атомов элементов первого, второго, третьего и четвертого периодов периодической системы Д.И.Менделеева.

Рис.1. Энергия Е (эВ) ns- и np-атомных орбиталей атомов элементов 1-го, 2-го, 3-го 4-го периодов.

Энергии отрицательны, так как при взаимодействии положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов энергия выделяется. При переходе от Li к Ne растут заряд ядра, прочность связи с ядром 2s-электронов и их экранирующее действие на электроны 2p-орбиталей. Таким образом, в этом ряду разница энергии 2s- и 2p-орбиталей увеличивается. Эффект экранирования приводит к увеличению энергии 3s- и 3p-, 4s- и 4p-орбиталей и т.д., а главное, к уменьшению их разности по сравнению с 2s- и 2p-орбиталями: если для фтора разница в энергии орбиталей составляет 27.7 эВ, то для хлора - 11.6 эВ.

Существенное различие энергий 2s- и 2p-орбиталей у фтора, как и у кислорода, приводит к незначительному вкладу 2s-орбиталей в образование 3 _св. и 4 _разр молекулярных орбиталей. В результате на энергетической диаграмме молекулы F₂ орбиталь 3 _св располагается ниже 1- _св -орбиталей (рис.2а).

Рис.2. Схема энергетических диаграмм молекулярных орбиталей F2 (a) и Cl2 (б).

При переходе от фтора к иоду энергия ns- и np-атомных орбиталей увеличивается, а их разность уменьшается. Следует отметить, что при этом уменьшается и разность энергий между наивысшей занятой и наинизшей свободной молекулярными орбиталями: Е1 > Е2 (рис.2). Соотношение между величинами Е1 и Е2 имеет важное значение для объяснения окраски галогенов. Уменьшение разницы энергии ns- и np-орбиталей приводит и к увеличению энергии молекулярных орбиталей. Но отсюда нельзя сделать однозначного вывода относительно изменения в ряду F₂-I₂ энергии связи Х-Х, так как последняя связана с разницей в энергии молекулярных и атомных орбиталей сложным образом . Однако следует отметить, что наличие электронов на разрыхляющих молекулярных орбиталях приводит к дестабилизации молекулы, особенно при малом ее размере. Например, энергия связи F-F заметно меньше, чем Cl-Cl и Br-Br, и лишь ненамного больше, чем I-I. Это обусловлено малым размером атома фтора и сильным отталкиванием четырех электронов на разрыхляющих орбиталях (рис.2). Такая же особенность в изменении энергий связи характерна и для молекул VI(16), V(15) и IV(14) групп периодической системы элементов.

Таблица 2.Сравнение свойств молекул и простых веществ.

Галоген	Цвет	Тпл,оС	Ткип,оС	Ногом.х), кДж/моль	Ногетер.хх), кДж/моль
F2	бесцветный	-219.6	-188.1
Cl2	желто-зеленый	-101.0	-34.1
Br2	красно-бурый	-7.2	59.2
I2	фиолет.(пар) черный (кр.)	113.6	185.5

Температуры плавления (Т_пл.) и кипения (Т_кип.) (табл.2) монотонно увеличиваются от фтора к иоду. Этот факт связан с ростом размеров молекул и усилением межмолекулярного взаимодействия (сил Ван-дер-Ваальса).

Хлор, бром и иод слабо растворимы в воде (фтор энергично взаимодействует с водой) . Так, при 20⁰С в 100 г воды может быть растворено 0.7 г Cl₂; 3.58 г Br₂ и 0.028 г I₂. Значительно лучше галогены растворимы в неполярных и малополярных органических растворителях.

3. Охарактеризуйте химические свойства свободных галогенов: отношение к металлам и неметаллам, воде, щелочам (при ~20⁰С и при нагревании). Сравните их окислительную активность. Особенности химии фтора. Фторид ктслорода. В чем выражается отличие в поведении фтора по отношению к воде и щелочам от поведения остальных галогенов? Что представляют собой интергалогениды (межгалоидные соединения)?

Неметаллы	Фтор	Хлор	Бром	Иод
He, Ne, Ar	Не взаимодействуют.
Kr, Xe	ЭFn , n = 2,4,6.	Не взаимодействуют.
Галогены	XF (X=Cl, Br, I); BrCl, ICl, IBr XF3 (X=Cl, Br, I); I2Cl6 XF5 (X=Cl, Br, I) XF7 (X=I)
О2	F2O2 (в электр.разряде)	Не взаимодействуют.
S	SF6, S2F10	S2Cl2, SCl2,SCl4	S2Br2	Не реагирует.
N2	Не взаимодействуют.
P	PХ3 и РХ5	PI3, P2I4,PI5(?)
H2	Со взрывом в темноте	Со взрывом на свету.	Реагирует выше 2000С; Pt-катализатор	Равновесие H2+Г2=2НГ смещено влево
Металлы	Загораются	Реагируют при нагревании.

Взаимодействие галогенов с водой - сложный процесс, включающий растворение, образование сольватов и диспропорционирование.

Фтор в отличие от других галогенов воду окисляет:

2H₂O + 2F₂ = 4HF + O₂.

Однако при насыщении льда фтором при -40⁰С образуется соединение HFO. Растворимость (моль/л) хлора, брома и иода в воде незначительна, причем с повышением температуры для хлора она уменьшается, брома - практически не меняется, а иода - увеличивается.

Равновесие можно сместить вправо добавлением щелочных реагентов, например, Na₂CO₃:

Cl₂ + Na₂CO₃ + H₂O = NaHCO₃ + NaCl + HClO , а также добавлением суспензий оксидов ртути (II) или висмута Bi₂O₃ для перевода в осадок хлорид-ионов:

Cl₂ + 2HgO + H₂O = HgO . HgСl₂ + 2HClO, 2 Cl₂ + Bi₂O₃ + H₂O = 2BiOCl + 2HClO.

Приведенные реакции используют для получения HClO, HBrO, HIO.

Диспропорционирование гипогалогенит-ионов термодинамически наиболее вероятно до галогенид- и галогенат-ионов. Скорости реакций и, значит, состав продуктов взаимодействия галогенов с водой существенно зависят от температуры. Несмотря на близость величин констант равновесия реакций и для хлора, скорость первой из них существенно больше, чем второй. Высокая энергия активации реакции обусловлена повышением прочности связи и увеличением экранирования хлора в ряду

Скорость реакции сильно зависит от температуры. Так, при действии хлора на эффективно охлаждаемый раствор щелочи образуются гипохлориты, например, жавелевая вода:

2NaOH + Cl₂ NaClO + NaCl +H₂O. При взаимодействии же хлора с неохлаждаемым раствором щелочи происходит разогревание раствора и получаются хлораты, например, бертолетова соль KClO₃:

6KOH + 3Cl₂ KClO₃ +5KCl + 3H₂O. Таким образом, совокупность термодинамических и кинетических факторов обуславливает следующий состав продуктов взаимодействия в системе Cl₂+H₂O: растворенный в воде хлор (он преобладает), HCl, HClO, HClO₃. При насыщении хлором холодной воды (0-20оС) часть молекул Cl₂ диспропорционирует: Cl₂ + H₂O = HCl + HClO, при этом кислотность раствора постепенно увеличивается. При насыщении хлором горячей воды (>20^оС) растворимость хлора существенно уменьшается, а вместо HClO в растворе накапливается хлорноватая кислота HClO₃. Бром и иод взаимодействуют с водой аналогично хлору. Однако увеличение размеров атома галогена и аниона приводит к повышению скорости диспропорционирования. Поэтому, несмотря на большое значение константы равновесия реакции, скорость этой реакции при переходе от хлора к брому и иоду существенно увеличивается. В результате ион в растворах можно обнаружить лишь при температурах ниже 0⁰С. Скорость диспропорционирования иона велика при любой температуре, поэтому в растворах он не существует. Кроме того, появление HХ повышает кислотность и смещает равновесие влево. Таким образом, бром и иод при растворении в воде остаются в форме Br₂ и I₂.

По химическим свойствам галогены - самые активные неметаллы. Из-за низкой энергии диссоциации и высокой энергии гидратации иона наиболее реакционно-способным из галогенов оказывается фтор. Он взаимодействует непосредственно со всеми элементами Периодической таблицы Д.И.Менделеева, кроме He, Ne, Ar. В атмосфере фтора сгорают вода 2H₂O + 2F₂ = 4HF + O₂ и стеклянная вата SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂ . Если же элемент может проявлять несколько степеней окисления, то, как правило, образуются высшие возможные фториды (SF₆ , VF₅, XeF₆ и т.д.). Взаимодействие фтора с некоторыми переходными металлами, например, никелем, протекает крайне медленно из-за образования на их поверхности тонкой защитной пленки соответствующего фторида металла. От фтора к иоду окислительная способность уменьшается, а восстановительная - увеличивается.

4. В какой последовательности галогены вытесняют друг друга из водных растворов галидов? Объясните характер и причины изменения окислительно-восстановительных свойств свободных галогенов. Почему нельзя получить F₂ окислением фторид-иона хлором? Ответ подтвердите величинами окислительно-восстановительных потенциалов.

Химическая активность галогенов от фтора к йоду уменьшается. Поэтому более активный галоген (имеющий наиболее высокое значение элетроотрицательности) вытесняет менее активный галоген из его соединений с металлами. Так, фтор вытесняет все другие галогены из их галогенидов, хлор -бром и иод, а бром – только иод:

2 NаBr + С12 = 2 NаС1 + Br2

2 NаI + С12 = 2 NаС1 + I2

2 К I + Br2 = 2 КBr + I2

2 КBr + I2 ≠

Окислительные свойства галогенов ослабевают в ряду F_2> Cl_2> Br_2> I₂

F2 + 2e = 2F–	Eo = + 2,87В
Cl2 + 2e=2Cl–	Eo= +1,36В
Br2+ 2e= 2Br–	Eo= + 1,06В
I2 +2e = 2I–	Eo= + 0,54В

На чем основан общий принцип получения свободных галогенов в технике и лаборатории? Какова особенность получения фтора и где его применяют? Что