Химическая изомерия звеньев

Этот вид изомерии может быть обусловлен изомеризацией мономерных звеньев в процессе полимеризации, что особенно характерно для олефинов, а также связан с различной ориентацией мономерных звеньев в цепи. Такие мономеры, как виниловые, винилдиеновые, диены, ненасыщенные циклы могут присоединяться к растущим цепям в различном положении. Ту часть звена, где находятся заместители, условно принято называть «головой», другую - «хвостом». Например, у мономера CH₂=CHX и соответствующего мономерного звена -CH₂-CHX- группа CH₂ является «хвостом», а группа CHX - «головой». При полимеризации мономеры могут соединяться любым из возможных способов:

-СН₂-СНХ-СН₂-СНХ- «голова» к «хвосту»,

-СН₂-СНХ-СНХ-СН₂- «голова» к «голове»,

-СНХ-СН₂-СН₂-СНХ- «хвост» к «хвосту».

Однако опыт показал, что в большинстве случаев присоединение идет по типу «голова» к «хвосту». Макромолекулы, в которых ориентация звеньев вдоль цепи одного типа (это возможно лишь в случае присоединения мономеров по типу «голова» к «хвосту»), называются регулярными.

Изменение химического состава повторяющегося участка цепи может оказать заметное влияние на свойства полимера. Так, наличие заместителей у соседних атомов углерода в группировке -СНХ-СНХ- оказывает неблагоприятное влияние на термическую стойкость полимера.

1.4.2. Цис-, транс-изомерия

Полимеризация диенов с присоединением к основной цепи первого и четвертого атомов углерода приводит к образованию макромолекул с ненасыщенными связями в основной цепи и, следовательно, возникновению цис-, транс-изомерии. Полимеры диенов в этом случае называются транс-1,4-полиизопрен и цис-1,4-полиизопрен, транс-1,4-полибутадиен и цис-1,4-полибутадиен и т. п.

При 1,2-полимеризации участвует лишь одна из двойных связей диенов. Другая двойная связь входит в состав заместителей при атомах углерода основной цепи. При полимеризации изопрена и хлоропрена при 1,2- и 3,4-присоединении образуются два разных заместителя, как это показано ниже на примере изопрена:

Таким образом, при полимеризации диена возможно образование трех типов химически изомерных звеньев, при полимеризации изопрена - четырех.

Еще большее разнообразие изомерных звеньев возможно при полимеризации дизамещенных диенов. Относительное содержание 1,2-, 3,4-, цис-1,4- и транс-1,4-звеньев в полимерах 1,3-диенов обычно определяется методом ИК-спектроскопии (Coleman M.M., Peteavich R.J. and Painter P.С. II Polymer, 19, 1243 (1978). Tosi С. and Gampelli F. II Adv. Polym. Sci., 12, 87 (1973)).

Стереоизомерия

Рассмотрим возможное пространственное положение звеньев в полимерах, полученных из монозамещенных этиленов, т.е. в полимерах виниловых мономеров. Каждый из третичных атомов углерода в макромолекулах таких полимеров является асимметричным или иначе - центром пространственной изомерии (стереоцентром). Предельно вытянутая цепь имеет конфигурацию плоского зигзага. Из приведенных схем видно, что асимметричный атом углерода может существовать в двух конфигурациях, при этом заместитель X находится по разные стороны плоскости зигзага основной цепи:

Две разные конфигурации асимметричного атома углерода обозначаются в разных источниках по-разному: r и s или d и l. Рассматриваемые третичные атомы углерода не являются асимметричными в истинном смысле слова, поскольку не проявляют оптической активности. Для того, чтобы понять причину такого несоответствия, следует напомнить понятие истинной асимметричности или хиральности. Оно предполагает, что стереоконфигурация асимметричного атома углерода изменяется при перемене местами любых двух заместителей. У третичного асимметричного атома углерода, находящегося в полимерной цепи, в качестве двух разных заместителей рассматриваются отрезки полимерной цепи разной длины (от данного атома до концов цепи). Однако для проявления оптической активности асимметричного атома углерода имеет значение ближайшее окружение этого атома, а оно практически одинаково у заместителей, являющихся отрезками полимерной цепи:

Поэтому третичный асимметричный атом углерода, находящийся в основной цепи полимера, не проявляет оптической активности, т.е. является псевдоасимметричным или псевдохиральным.

Регулярность в расположении асимметричных атомов углерода в основной цепи определяется понятием тактичность. Возможны следующие случаи:

атактический полимер - d- и l-атомы распределены по цепи случайно;

тактический полимер - d- и l-атомы расположены вдоль цепи регулярно одним из двух возможных способов;

в изотактическом полимере имеются асимметричные атомы лишь одной конфигурации, заместители расположены по одну сторону плоскости зигзага цепи;

в синдиотактическом полимере регулярно чередуются d- и l-конфигурации асимметричных атомов углерода вдоль цепи, заместители расположены по обе стороны плоскости зигзага цепи, регулярно чередуясь. Полимеры с тактической структурой цепи называются стереорегулярными.

Конфигурацию макромолекулы часто изображают проекциями Фишера. Допустим, макромолекула лежит в плоскости XZ в декартовой системе координат XYZ. Тогда проекции Фишера изображаются прямыми линиями на плоскости XY.

Количественно стереоизомерия мономерных звеньев с одним стереоцентром, например, в полимере (-СН₂-СНХ-)_n, может быть охарактеризована через относительное содержание диад и триад определенной конфигурации. Диады условно изображаются следующим образом:

Доли изо- и синдио-диад обозначаются как (m) и (r) или i и s. Далее приведены три возможных типа триад:

Их доли обозначаются как mm, rr, mr или как I, S, H. Рассмотрим пример расчета диадного и триадного состава отрезка цепи полимера, приведенного ниже:

Данный отрезок включает 10 мономерных звеньев, которые образуют 9 диад и 8 триад. Из девяти диад семь относятся к мезо- и две - к рацемическим диадам. Следовательно, (m) = 7/9, (r) = 2/9, (m) + (r) = 1. Из восьми триад пять являются изотактическими, две - гетеротакти чески ми и одна -синдиотактической, т.е. (mm) = 5/8, (mr) = 1/4, (rr) = 1/8 и (mm) + (mr) + (rr) - 1. Доли диад и триад связаны между собой соотношениями:

(m)=(mm)+0,5(mr), (1.18)

(r)=(rr)+0,5(mr), (1.19)

которые являются строгими для цепи с большим количеством звеньев и приближенными для отрезка цепи с относительно малым количеством звеньев.

Полимер является стереорегулярным при (r) = (mm) = 1 или (r) = (rr) = 1. В первом случае это изотактический, во втором - синдиотактический полимер. Для атактического полимера должно быть характерно

(m) = (r) = 0,5;

(mm) = (rr) = 0,25, (mr) = 0,5.

Однако на самом деле содержание синдио-диад и триад в реальных полимерах несколько более высокое, и эта разница увеличивается с понижением температуры синтеза полимера. Экспериментально стереоизомерия звеньев в полимерах количественно характеризуется методом ЯМР.

В случае полимеров 1,2-дизамещенных этиленов CHX=CHY в основных цепях макромолекул присутствуют два типа стереоцентров (асимметричных атомов углерода), поэтому понятие тактичность заменяется понятием дитактичность. Диизотактические макромолекулы дитактических полимеров имеют две стереоизомерные формы. Эритродиизотактические макромолекулы имеют одинаковую конфигурацию обоих асимметричных атомов мономерного звена. У треодиизотактических макромолекул конфигурация асимметричных атомов мономерного звена противоположна:

В дисиндиотактическом полимере имеет место синдиотактическое расположение одинаковых заместителей, т.е. регулярное чередование конфигурации асимметричных атомов с одинаковыми заместителями. В данном случае два варианта дисиндиотактической структуры практически неотличимы, если не принимать во внимание конечные группы. Следовательно, при полимеризации 1,2-дизамещенных мономеров могут быть получены полимеры с тремя типами стереорегулярной пространственной структуры.

Гетероцепные полимеры. В некоторых гетероцепных полимерах также могут возникнуть стереоизомерные структуры. На схемах приведены изотактическая (а) и синдиотактическая (б) структуры полиацетальдегида и полиоксипропилена:

В первом случае структуры относятся к разряду тех, что были рассмотрены ранее, т.е. содержат псевдоасимметричные атомы углерода. Иная ситуация характерна для полиоксипропилена. Асимметричный атом углерода в этом полимере отличается от рассмотренных ранее тем, что его ближайшее окружение различно: с одной стороны, он соседствует с атомом кислорода, с другой - с атомом углерода. Такой тип псевдосимметричного атома углерода (стереоцентра) в цепи полимера является хиральным.

Изомерия мономерных звеньев макромолекул оказывает большое влияние на свойства полимеров. Прежде всего, необходимо указать, что стерео-регулярная структура оказывает влияние на способность полимера к кристаллизации. Разница в свойствах кристаллических и аморфных полимеров настолько велика, что можно говорить о качественно различных материалах.

Рассмотрим несколько показательных примеров. Изотактический кристаллический полипропилен - высокоплавкий, прочный материал, широко используемый для изготовления волокон и в качестве пластика. Атактический полипропилен является мягким материалом, находит некоторое применение в качестве различных добавок к покрышкам и адгезивам. Синдиотактический полипропилен является кристаллическим, но его температура плавления низка (порядка 20 °С), что накладывает отпечаток на его свойства и области использования.

Цис-, транс-изомерия оказывает большое влияние на свойства диеновых каучуков. Из табл. 1.7 видно, что особенно сильно отличаются их температуры плавления, которые существенно выше для транс-изомеров.

Таблица 1.7 Температуры кристаллизации и плавления полидиенов

Полимер	Изомер	Тк, 0C	Тпл, 0C
1,4-полибутадиен   1,4-полиизопрен	цис- транс- цис- транс-	-95 -83 -73 -58

Это объясняется, как правило, большей степенью кристалличности транс-по сравнению с цис-изомерами. 1,4-цис-полиизопрен используется в качестве каучука, по свойствам близкого к натуральному, 1,4-транс-полиизопрен аналогичен балате и гуттаперче, выделяемым из латекса некоторых растений. Эти природные полимеры по свойствам напоминают кожу. Аналогично в качестве каучука используется 1,4-цис-полибутадиен, тогда как 1,4-транс, 1,2-изотактический и 1,2-синдиотактический полибутадиены являются жесткими кристаллизующимися пластиками.