Тепловая теория горения. Закон Аррениуса

Первой хронологически (конец ХIХ века) была тепловая теория, основоположниками тепловой теории считаются Маляр, Ле Шателье и Нуссельт.

Условием теплового взрыва является преобладание теплоприхода за счет энергии реакции над отводом тепла в окружающую среду. В этом случае в системе накапливается тепло, что приводит к саморазогреву и соответственно к саморазгону реакции.

Скорость химической реакции , м/с может быть выражена, исходя из закона Аррениуса, следующим уравнением:

,

где - константа скорости реакции (скорость химической реакции при концентрациях реагентов, приведенных к единице);

, , - концентрации реагентов, моль/м³;

, , - стехиометрические коэффициенты, определяемые соотношением концентраций исходных реагентов в стехиометрическом уравнении реакции;

- основание натуральных логарифмов;

- энергия активации, Дж/моль;

- универсальная газовая постоянная, = 8,3 Дж/(моль∙К);

– температура, К.

Тепловая теория самовоспламенения (называемая также теорией теплового взрыва) основана на сопоставлении скоростей процессов тепловыделения при экзотермическом окислении и теплоотвода от реагирующей смеси в стенке содержащего его сосуда. Условие самовоспламенения определяется равенством этих скоростей. Температура стенок сосуда, при которой достигается это равенство, называется температурой самовоспламенения. Начиная с этой температуры (характерной в каждом случае для данных конкретных условий - размера и формы сосуда, теплофизических свойств газа) происходит саморазогрев, который может привести к вспышке (самовоспламенению).

С учётом изложенного для саморазогрева в реагирующей среде можно записать:

,

где - теплоемкость при постоянном объёме, Дж/К ;

- плотность газа, кг/м³;

- температура газа, К;

- время, с;

- тепловой эффект реакции, Вт;

- скорость реакции, м/с;

- поверхность реакционного сосуда, м²;

- объем реакционного сосуда, м³;

- коэффициент теплоотдачи, Вт/( м²×К);

- температура стенки сосуда, К.

Цепная теория горения

Цепными называются реакции, идущие через ряд стадий (через ряд промежуточных реакций), в которых образуются промежуточные соединения со свободными валентностями, так называемые активные центры, являющиеся зародышами последующих быстропротекающих стадий процесса.

Согласно теории цепных реакций, процесс окисления начинается с активизации горючего вещества.

Практика показала, что воспламенение может происходить в изотермических условиях, т.е. без повышения температуры реагирующей среды («холодное» воспламенение смеси). В этом случае говорят о цепном (изометрическом) взрыве.

Два исходных компонента: горючее и окислитель, находясь в относительно устойчивом молекулярном состоянии, прежде чем ассоциироваться в новые, более устойчивые молекулы продуктов горения, претерпевают целую цепь сложных промежуточных превращений, результатом которых является образование неустойчивых продуктов: атомов, радикалов, возбужденных молекул с относительно большой степенью ионизации (формальдегид, углеводородный и гидрокислый радикалы, атомарный кислород и водород).

В основе цепного механизма воспламенения лежит целая цепь химических превращений одних веществ в другие, результатом которых является образование на отдельных промежуточных стадиях химически очень активных неустойчивых продуктов, получивших название активных центров, которые легко реагируют между с собой и с молекулами исходных веществ с образованием новых активных центров и конечных продуктов, например, для метановоздушной смеси Н₂О и СО₂.

Теория цепных реакций позволила объяснить многие особенности процессов горения (сильное влияние примесей, пределы самовоспламенения по давлению, катализ и ингибирование давления и др.), которые нельзя объяснить тепловой теорией. Механизм возникновения и развития реальных пожаров и взрывов характеризуется комбинированным цепочечно-тепловым процессом. Начавшись цепным путём, реакция окисления за счёт её экзотермичности продолжает ускоряться тепловым путём. Поэтому, в конечном счете, критические (предельные) условия возникновения и развития горения будут определяться тепловыделением и условиями теплообмена реагирующей системы с окружающей средой.

На цепных химических реакциях основаны многие технологические процессы в химической промышленности. К таким процессам относятся, например, процессы полимеризации, составляющие основу производства синтетических каучуков, пластмасс, полимерных волокон и многих других изделий. К ним также относятся такие важные промышленные процессы, как производство синтетических жирных кислот, заменяющих ранее применяемые пищевые жиры в производстве моющих смазочных средств, крекинг – процесс получения высококачественного топлива из нефти и т. д.