Изомерия моносахаридов

Изомерия моносахаридов обусловлена: 1) наличием альдегидной или кетонной группы; 2) наличием асимметрических атомов углерода; 3) существованием таутомерии.

Моносахариды, как и другие соединения с асимметрическими атомами углерода, существуют в виде двух оптических изомеров – D- и L-форм.

Относительная конфигурация моносахаридов определяется по конфигурационному стандарту – глицериновому альдегиду, которому еще в конце прошлого столетия произвольно были приписаны определенные конфигурации, обозначенные как D- и L-глицериновые альдегиды. С конфигурацией их асимметрических атомов углерода сравнивается конфигурация наиболее удаленного от карбонильной группы асимметрического атома углерода моносахарида. В пентозах таким атомом является четвертый атом углерода (С₄), в гексозах – пятый (С₅), т.е. предпоследние в цепи углеродных атомов. При совпадении конфигурации этих атомов углерода с конфигурацией D-глицеринового альдегида моносахарид относят к D-ряду. И, наоборот, при совпадении с конфигурацией L-глицеринового альдегида считают, что моносахарид принадлежит к L-ряду. Символ D означает, что гидроксильная группа при соответствующем асимметрическом атоме углерода в проекции Фишера располагается справа от вертикальной линии, а символ L, что гидроксильная группа расположена слева. Например:

Природные моносахариды относятся к D‑ряду.

Глюкоза и другие моносахариды существуют в виде циклических полуацеталей, образующихся в результате внутримолекулярной реакции соответствующих функциональных групп.

Обычные полуацетали образуются при взаимодействии молекул двух соединений – альдегида и спирта. В процессе реакции разрывается двойная связь карбонильной группы, по месту разрыва к которой присоединяются атом водорода гидроксила и остаток спирта.

альдегид спирт полуацеталь

Атом водорода гидроксильной группы присоединяется к атому кислорода альдегидной группировки за счет разрыва π-связей. При этом образуется так называемый полуацетальный или гликозидный гидроксил. После переноса атома водорода от гидроксильной группы на альдегидную атом кислорода соединяется с атомом углерода с образованием цикла. В результате циклизации в молекуле моносахарида появляется дополнительный асимметрический атом углерода.

D-глюкоза α-D-глюкопираноза β-D-глюкопираноза

Таким образом, в формулах Фишера циклическая форма моносахаридов D‑ряда в α‑аномере гликозидная гидроксильная группа находится справа, а в β‑аномере слева от углеродной цепи.

Циклические полуацетали моносахаридов образуются за счет взаимодействия аналогичных функциональных групп, принадлежащих молекуле одного соединения- моносахарида.

Наиболее устойчивые полуацетали образуются за счет гидроксильных групп при четвертом и пятом углеродных атомах. Возникающие при этом пятичленные и шестичленные кольца называют соответственно фуранозной и пиранозной формами моносахаридов. Эти названия происходят от названий пяти- и шестичленных гетероциклических соединений с атомом кислорода в цикле – фурана и пирана:

Моносахариды, имеющие циклическую форму, удобно изображать перспективными формулами Хеуорса. Они представляют собой идеализированные пяти- и шестичленные циклы с атомом кислорода в цикле, дающие возможность видеть взаимное расположение всех заместителей относительно плоскости кольца.

Для построения формул Хеуорса необходимо в первую очередь пронумеровать углеродные атомы моносахаридов в проекции Фишера и повернуть ее направо так, чтобы цепь углеродных атомов заняла горизонтальное положение. Тогда атомы и группы, расположенные в проекционной формуле слева, будут находиться вверху, а расположенные справа – внизу от горизонтальной прямой, а при дальнейшем переходе к циклическим формулам – соответственно над и под плоскостью цикла.

Образование циклического полуацеталя приводит к появлению нового асимметрического атома углерода, называемого аномерным. В результате возникает два дистереомера – α- и β-аномеры, различающиеся конфигурацией только первого углеродного атома.

У α-аномера конфигурация аномерного центра одинакова с конфигурацией последнего асимметрического атома углерода, определяющего принадлежность к D‑ и L-ряду, а у β-аномера – противоположна. У альдопентоз и альдогексоз D-ряда в формулах Хеуорса гликозидная гидроксильная группа у α-аномеров расположена под плоскостью, а у β-аномеров – над плоскостью цикла.

α-D-глюкопираноза β-D-глюкопираноза

Таутомерия

В твердом состоянии моносахариды находятся в циклической форме. В зависимости от того, из какого растворителя была перекристаллизована D-глюкоза, она получается либо в виде α-D-глюкопиранозы (из спирта или воды), либо в виде β-D-глюкопиранозы (из пиридина). α-D-глюкопираноза лучше растворима в воде, чем β-D-глюкопираноза. Они различаются величиной угла удельного вращения: у α-аномера +112°, у β-аномера +19°. У свежеприготовленного раствора каждого аномера при стоянии наблюдается постепенное изменение удельного вращения до достижения одинакового для того и другого раствора угла вращения +52,5°.

Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называется мутаротацией.

Химическая сущность мутаротации состоит в способности моносахаридов (или моносахаридных звеньев в составе олиго- и полисахаридов) к существованию в виде равновесной смеси таутомеров – открытой и циклических форм. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией (ранее еще называли кольчатоцепной).

В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов протекает через открытую форму – оксоформу. Взаимопревращение α- и β-аномеров друг в друга через промежуточную оксоформу называется аномеризацией.

Таким образом, в растворе D-глюкоза существует в виде пяти таутомеров: α- и β-аномеров пиранозных и фуранозных циклических форм и оксоформы.

Физические свойства

Моносахариды – твердые вещества, легко растворимые в воде, плохо – в спирте и совсем не растворимые в эфире. Их водные растворы имеют нейтральную реакцию на лакмус. Большинство моносахаридов обладают сладким вкусом, однако меньшим, чем свекловичный сахар.

Химические свойства