Комплексные соединения, их состав и строение

Комплексными соединениями называют определенные молекулярные соединения, при сочетании компонентов которых образуются положительно или отрицательно заряженные ионы, способные существовать как в кристалле, так и в растворе. (Гринберг А.А.)

Первые представления о комплексных соединениях возникли в конце 19 века на основе координационной теории Вернера (предложена в 1893 г.), которая обобщила многочисленные результаты исследований явления комплексообразования.

Комплексные соединения имеют «центральное строение». В центре стоит ион комплексообразователь, который называют центральным атомом или ионом. В непосредственной близости к нему располагаются ионы или молекулы (заместители, лиганды*, адденды**), образующие внутреннюю координационную сферу комплексного соединения.

Комплексообразователь характеризуют координационным числом, а лиганды – дентатностью. Число групп, непосредственно связанных с центральным атомом, называют координационным числом.

Дентатность*** - это способность лигандов к образованию координационной связи. Например: монодентатные лиганды (образуют одну связь): CN^-, F^-, Cl^-, NH₃, CO, H₂O и др.; полидентатные (две и более связей): PO , C₂O , SO , CO и др. Комплексы, образованные полидентатными лигандами, называют хелатами, внутрикомплексными соединениями.

В настоящее время принято обозначать внутреннюю сферу термином комплекс и при написании формул заключать в квадратные скобки. Если комплексное соединение носит ионный характер, то у него есть внешняя сфера, образованная ионами, имеющими знак заряда, противоположный знаку заряда внутренней сферы. Разница между ионами внутренней и внешней сферы существенна. Связь центрального атома с лигандами осуществляется по донорно-акцепторному механизму, а ионы внешней сферы удерживаются за счет сил электростатического притяжения. В настоящее время для описания электронной структуры комплексных соединений, их строения, устойчивости, физических и химических свойств используют различные теоретические подходы, в том числе, в основном, теорию валентных связей, теорию кристаллического поля и теорию молекулярных орбиталей.

Наиболее просто и, вместе с тем, достаточно обоснованно образование комплексных соединений, широко используемых в аналитической химии, можно объяснить с позиций теории валентных связей. Например, образование аммиакатов можно рассматривать как образование комплексных ионов [NH₄]⁺. Этот процесс осуществляется за счет неподеленной пары электронов атома азота в молекуле аммиака, при этом атом азота – донор электронов, а ион водорода – акцептор электронов.

В общем случае донорно-акцепторные координационные гибридные связи образуются за счет неподеленных пар электронов лигандов и свободных орбиталей ионов комплексообразователей. Лиганд играет роль донора, а комплексообразователь – роль акцептора электронов. Координационные связи возникают при перекрывании вакантных орбиталей центрального атома заполненными орбиталями лигандов.

Тип гибридизации и строение комплексных ионов в основном определяются электронной конфигурацией центрального атома и природой лигандов.

Рассмотрим образование комплексного иона [Cu(NH₃)₄]²⁺. Для этого запишем электронные конфигурации* атома меди, иона меди (II) и образующегося комплексного иона:

		3d				4s		4p
Cu…	­¯	­¯	­¯	­¯	­¯	­_	__	__	__

		3d				4s		4p
Cu2+…	­¯	­¯	­¯	­¯	­_	__	__	__	__

Четыре пары неподеленных электронов азота (донор) в 4-х молекулах аммиака дают 4 координационные связи и образуется комплексный ион:

		3d				4s		4p
[Cu(NH3)4]2+	­¯	­¯	­¯	­¯	­_	­¯	­¯	­¯	­¯

4 пары электронов

Для иона [Cu(NH₃)₄]²⁺ характерна sp³ гибридизация, он имеет структуру плоского квадрата. Приведем еще несколько примеров различной гибридизации при образовании комплексных ионов. Запишем электронную формулу иона Ni²⁺ и комплексного иона [Ni(NH₃)₆]²⁺:

3d

4s

4p

4d

Ni2+…

­¯

­¯

­¯

­

­_

__

__

__

__

__

__

__

__

__

3d

4s

4p

4d

[Ni(NH3)6]2+…

­¯

­¯

­¯

­

­

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

__

__

__

6 пар электронов

для него характерна sp³d² гибридизация и октаэдрическое строение.

В комплексном ионе [Со(NH₃)₆]³⁺ орбитали гибридизованы по типу sp³d². Электронные конфигурации атома, иона Со³⁺ и комплексного иона [Со(NH₃)₆]³⁺ запишутся:

		3d				4s		4p
Cо…	­¯	­¯	­	­	­_	­¯	__	__	__

		3d				4s		4p
Cо3+…	­¯	­	­	­	­_	__	__	__	__

		3d				4s		4p
[Cо(NH3)6]3+…	­¯	­¯	­¯	­¯	­¯	­¯	­¯	­¯	­¯

Гибридизация идет за счет внутренних 3d – орбиталей.

Особенно устойчивы комплексы, в которых 4, 8, 12 или 16 связывающих электронов (координационные числа – 2, 4, 6 и 8). К ним относятся и комплексы с d²sp³ гибридизацией. Примером может служить комплексный ион [Fe(CN)₆]^4-. Разберем электронный механизм его образования. Атом железа имеет электронную формулу – 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s². В гексацианоферрат (II) – ионе электронная оболочка центрального иона имеет 24 электрона (Fe²⁺, 26 – 2 = 24 электрона):

3d

4s

4p

4d

Fe2+…

­¯

­

­

­

­_

__

__

__

__

__

__

__

__

__

Ион Fe²⁺ имеет 4 незаполненных 3d орбитали, при возбуждении электроны спариваются и три 3d орбитали оказываются заполненными полностью, а две 3d орбитали освобождаются. Шесть лигандов CN^- за счет шести неподеленных пар электронов атомов углерода (донор) предоставляют 12 электронов для образования 6 донорно-акцепторных (координативных) связей. При этом атом железа приобретает устойчивую электронную конфигурацию криптона (24 + 12 = 36 электронов). Электронная формула комплексного иона запишется:

3d

4s

4p

4

[Fe(CN)6]4-…

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

_

_

6 пар электронов

Подобным образом можно представить строение и других комплексных соединений.

Теория валентных связей, хотя и не дает достаточно полного объяснения природы координационной связи, все-таки позволяет предвидеть возможность замены одних лигандов в комплексном ионе другими, т.е. целенаправленно проводить процессы образования и разрушения комплексов, используемых в аналитической практике.