Хлорирование и бромирование метана. Механизм реакции
Хлорирование метана происходит при освещении ультрафиолетовым светом или при повышенной температуре 250 - 400 оС.
Реакция протекает по следующей схеме:
На первой стадии молекула хлора распадается на два атома. Альтернативная возможность разрыва молекулы хлора с образованием ионов хлора (гетеролитический разрыв) не может осуществиться, поскольку для этого требуется значительно большая энергия.
Каждый атом хлора, образующийся в результате гомолитического разрыва связи, сохраняет один электрон из пары, за счет которой осуществлялась ковалентная связь.
Aтом или грyппa, имeющaя нecпaренный электрон, называется свободным радикалом. Неспаренный электрон обозначают точкой. |
Атом хлора, как и большинство свободных радикалов, очень реакционноспособен, так как он стремится получить еще один электрон для завершения электронной оболочки.
Атом хлора реагирует с теми частицами, которые окружают его и находятся в большой концентрации: молекулами хлора и метана. Столкновение с молекулой хлора не приводит к образованию новых частиц, а столкновение с молекулой метана приводит к возникновению нового радикала. Атом хлора вырывает атом водорода с его электроном, и образуется новый радикал Н3C· (реакция 2). Теперь уже атом углерода имеет неспаренный электрон. Так же, как и атом хлора, он стремится завершить электронную оболочку. И вновь радикал Н3C· реагирует с частицами, находящимися вокруг него в большинстве: с метаном, но это взаимодействие не дает новых частиц, и с хлором, что приводит к образованию хлористого метила и атома хлора (реакция 3).
В реакциях (2) и (3) исчезновение одного радикала сопровождается образованием нового радикала. Реакции (2) и (3) повторяются.
При обрыве цепи реакционная способность реагирующих частиц утрачивается ввиду рекомбинации (объединения) атомов и свободных радикалов в валентно насыщенные молекулы (реакции 4, 5, 6). Поэтому для поддержания реакции требуется постоянное инициирование. В результате рекомбинации двух свободных метильных радикалов образуется побочный продукт - этан. Содержание этана в реакционной смеси невелико, так как стационарная концентрация метильных радикалов, создаваемая в условиях реакции, ничтожна мала.
При хлорировании метана одна реакция инициирования вызывает последовательность реакций, в каждой из которых регенерируется реакционноспособная частица - радикал, вызывающий следующую стадию. Такой механизм называется радикально-цепным. В благоприятных условиях хлорирование метана может пройти от 100 до 10000 циклов прежде, чем произойдет обрыв цепи.
Скорость цепной реакции сильно снижается в присутствии соединений, которые взаимодействуют с радикалами и превращают их в малореакционноспособные частицы. Такие вещества называют ингибиторами. Например, кислород действует как ингибитор. Радикал СН3-О-О· значительно менее реакционноспособен, чем радикал Н3C·, и не может продолжать цепь.