Нитрование ароматических углеводородов в боковую цепь

Происходит примерно в тех же условиях, что и нитрование парафиновых и алициклических углеводородов. Можно проводить по методу Коновалова, получаются преимущественно a-нитросоединения. Так, 1-нитро-1-фенилпропан с выходом около 90% получается при действии разбавленной азотной кислоты на пропилбензол при 100-108°С.

Можно получать и косвенным путем, например, фенилнитрометан:

Нафталин – нитруется легче, чем бензол, обычно нитрующей смесью (63% HNO₃ + 80% H₂SO₄), либо 52% HNO₃ при комнатной температуре или слабом нагревании. Основной продукт a-нитронафталин, 90-95%-ным выходом, наряду с небольшим количеством 4-5% b-нитронафталина.

Если вести нитрование в более жестких условиях (HNO₃ олеум, 80-90°С), это приводит к получению динитросоединений, у которых нитрогруппы находятся в разных ядрах: получается смесь 1,5- и 1,8-динитронафталинов в соотношении 2:1.

Антрацен нитруется еще легче, чем нафталин смесью HNO₃ + СН₃СООН (15-20°С). Образуется смесь 9-нитро- и 9,10-динитроантраценов. При нитровании антрацена азотной кислотой последняя оказывает окисляющее действие, образуя антрахинон, который затем нитруется нитрующей смесью, причем в более мягких условиях получается 1-нитроантрахинон, а при дальнейшем нитровании смесь динитроантрахинонов, состоящую из 1,5 и 1,8-динитроантрахинонов.

Нитрование фенолов. Гидроксильная группа, являющаяся одним из сильнейших ориентантов I рода, облегчает вступление нитрогруппы в ядро фенола. Фенол легко нитруется на холоду разбавленной азотной кислотой, образуя о- и n-нитрофенолы в соотношении 2:1.

Большое значение имеет получение из фенола 2,4,6- тринитрофенола - пикриновой кислоты. Поскольку для введения трех нитрогрупп в молекулу фенола требуется повышенная концентрация азотной кислоты, а концентрированная азотная кислота окисляет фенол, то пикриновую кислоту получают через стадию образования фенолдисульфокислоты:

С ароматическими углеводородами пикриновая кислота дает комплексные соединения, которые хорошо кристаллизуются и используются для выделения и идентификации ароматических углеводородов. Пикриновая кислота применяется как взрывчатое вещество. Особенно взрывчаты её соли.

Галогеннитросоединения ароматических углеводородов вступают в реакцию нитрования в более жестких условиях, чем бензол. Нитрование галоидбензолов приводит в большинстве случаев к образованию смеси о- и n-нитрогалогенбензолов, причем n- в преобладающем количестве. Так как галоиды являются ориентантами I рода, но не облегчают нитрования, то условия реакции примерно такие же, что и при нитровании бензола: нитрующая смесь, нагревание.

Две нитрогруппы вводятся в молекулу галогенпроизводного в более жестких условиях. Введение третьей осуществляется очень трудно, поэтому 1-хлор-2,4,6-тринитробензол (пикрилхлорид) получают не прямым нитрованием хлорбензола, а путем замены в пикриновой кислоте гидроксила на хлор:

Нитрование гетероциклических соединений. По сравнительной легкости, с которой эти гетероциклические соединения вступают в реакцию электрофильного замещения, их можно расположить в ряд, в котором слева от бензола располагаются соединения с большей “ароматичностью” и легче вступают в реакцию, а справа -соединения, реагирующие труднее. Во всех случаях нитрования фурана, пиррола, тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в a-положение гетероцикла, так как электрофильные реагенты атакуют более электроотрицательные a-углеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи прямого замещения в b-положение этих простейших пятичленных гетероциклов почти неизвестны. b-нитросоединения получают, если a-положение занято другой электрофильной группой или если заняты оба a-положения.

Фуран – нитруется дымящей азотной кислотой в уксусном ангидриде

при -10°С. Вначале происходит присоединение нитрогруппы и ацетоксигруппы по a,a’-положениям ядра с образованием a-нитро-a’-ацетоксидигидрофурана, который при действии пиридина отщепляет уксусную кислоту, превращаясь в a-нитрофуран:

Пиррол – можно нитровать азотной кислотой; так при действии на пиррол безводной азотной кислоты в уксусном ангидриде при -10° + 5°С образуется a-нитропиррол с выходом 50% и b-нитропиррол »7%.

Тиофен – при нитровании тиофена нитрующей смесью нитрогруппа вступает сразу в a и a’-положения, в результате чего получается a,a’-динитротиофен. a-Нитротиофен получается с высоким выходом »80% при нитровании тиофена ацетил- или бензоилнитратом, смесью дымящей азотной кислоты с уксусной кислотой и уксусным ангидридом:

Пиридин. Нитрование протекает значительно труднее, чем нитрование бензола, в более жестких условиях. При этой реакции, вводимая в ядро пиридина нитрогруппа всегда вступает в b-положение, т. е. атом азота в кольце пиридина оказывает такое же ориентирующее влияние, как NO₂ группа в нитробензоле, направляя вступающий заместитель в м-положение. Нитрование ведут при 330°С, причем к раствору пиридина в олеуме, т. е., к сульфату пиридина добавляется раствор азотнокислого калия в дымящей азотной кислоте, но даже в таких жестких условиях выход b-нитропиридина составляет вceгo » l5%.

Хинолин. При нитровании хинолина нитрующей смесью нитрогруппа вступает в бензольное ядро и образуется в равных количествах 5-нитро-хинолин и 8-нитрохинолин. Дальнейшее вступление нитрогруппы происходит в еще более жестких условиях, причем нитрогруппа вступает в м-положение к уже имеющейся, т. е. образуется 5,7-динитрохинолин и 6,8-динитрохинолин.

ДИАЗОТИРОВАНИЕ

Диазотированием называется взаимодействие первичных ароматических аминов с азотистой кислотой, приводящее к получению диазосоединений в виде солей диазония.

Соли диазония по своим свойствам похожи на соли аммония. Так при действии мягких оснований, например AgOH, на соль диазония образуется гидрат диазониевого основания, являющийся сильным основанием.

При действии на него щелочью образуется диазогидрат, обладающий свойствами кислот, далее превращается в щелочной диазотат.

Таким образом, гидрат диазониевого основания и диазогидрат являются таутомерами, способными превращаться друг в друга в водных растворах кислот и оснований.

В щелочной среде диазосоединения находятся в виде щелочных диазототов.

До настоящего времени имеются разногласия в трактовке строения диазогидратов и диазотатов. Дело в том, что диазотат вначале активен в реакции азосочетания с фенолами и аминами, а затем превращается в изомерную неактивную форму. Бамбергер и Ганч, крупнейшие исследователи диазосоединений, приписывали разную структуру этим формам. Ганч полагал, что нормальный диазогидрат и изодиазогидрат находятся в отношении геометрических син-, антиизомеров. Бамбергер считал стереоизимерию недоказанной и приписывал им структурную изомерию.

по Ганчу:

по Бамбергеру:

Дальнейшими исследованиями (Порай-Кошиц) стереоизомерия арилдиазосоединений твердо установлена, но показана возможность таутомерных превращений диазогидрата и нитрозоамина.

Некоторые соли диазония взрывчаты, поэтому в большинстве случаев соли не выделяют в твёрдом состоянии, а применяют непосредственно их безопасные водные растворы. Шелочные диазотаты образуют бесцветные кристаллы, которые не взрывают подобно солям диазония, но их нельзя хранить долгое время, так как они переходят в формы, не способные вступать в дальнейшие превращения (например, в реакции азосочетания).