О-Хлорбензойная кислота

Рис. 24. Схема установки для проведения реакции диазотирования: 1 – электродвигатель, 2 – резиновая пробка с направляющей стеклянной трубкой, 3 – ме­шалка, 4 – капельная воронка, 5 – ре­зиновая трубка

Приготовление однохлористой меди. В колбе емкостью 250 мл растворяют при нагревании 4,5 г хлорида натрия и 12,5 г пятиводного сульфата меди (CuSO4·5H2O) в 40 мл воды. К смеси медленно при перемешивании добавляют 3,15 г безводного сульфита натрия (или 6,3 г семиводного сульфита натрия Na2SO3·7H2O) в 10 мл воды. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок белого цвета промывают методом декантации, т.е. сливанием прозрачной жидкости через край. Однохлористая медь чувствительна к действию кислорода воздуха, поэтому ее хранят под слоем воды в закрытой колбе. Диазотирование антраниловой кислоты. В стакане (рис. 24) емкостью 250 – 300 мл, снабженном мешалкой и капельной воронкой, конец трубки которой помещен ниже уровня жидкости, готовят смесь 6,9 г антраниловой кислоты, 20 мл воды, 14 мл концентрированной соляной кислоты

и 10 г льда. В баню помещают охлажденную смесь размельченного льда или снега с поваренной солью, взятых в приблизительном весовом соотношении 10:1.

При интенсивном пе­ремешивании в стакан постепенно прибавляют из капельной воронки охлажденный в ледяной воде раствор
4 г нитрита натрия в 20 мл воды. В реакционный сосуд желательно поместить 10 г измельченного льда непосредственно перед прибавлением нитрита, которое должно занимать не менее 15 минут. При соблюдении этих условий температура реакционной смеси не превышает 5 °С. По прошествии не менее 5 мин после окончания прибавления нитрита, следует сделать пробу на присутствие в реакционной массе азотистой кислоты, т.е. на конец диазотирования по йодкрахмальной бумажке

Замещение диазогруппы на хлор. Приготовленную ранее однохлористую медь растворяют в 20 мл концентрированной соляной кислоты. Получается около 25 мл раствора, который используют как катализатор разложения соли диазония. Раствор катализатора переносят в стакан емкостью 300 мл и охлаждают в бане с ледяной водой.

Холодный раствор соли диазония очень медленно при размешивании приливают к охлажденному раствору хлорида меди(I). При этом происходит бурное выделение азота. Выпавший осадок о-хлор­бен­зойной кислоты отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают холодной водой. Для очистки продукт растворяют в разбавленном растворе соды (14 г Na₂CO₃·10H₂O в 100 мл Н₂О). При необходимости полученный раствор натриевой соли обесцвечивают с помощью активированного угля и фильтруют. Добавляют 10 % раствор соляной кислоты до кислой реакции по индикаторной бумажке (рН < 4). При этом осаждается о-хлорбензойная кислота, которую после фильтрации, промывки и высушивания взвешивают. Определяют выход и температуру плавления продукта. Выход 85 %, Т_пл 142 °С.

Пояснения к синтезу

Предлагаемый способ является удобным лабораторным методом получения о-хлорбензойной кислоты. Синтез ее окислением о-хлор­толуола на стадии реакции окисления проблем не представляет, но непросто получить исходный о-хлортолуол. Прямое хлорирование толуола в присутствии катализатора AlCl₃ дает смесь о- и п-хлортолу­олов и требует трудоемкой операции выделения о-изомера. о-Хлор­толуол можно также получить из о-толуидина (o-CH₃-C₆H₄-NH₂) с использованием реакции диазотирования и разложения соли диазония по Зандмейеру, однако в таком случае синтез о-хлорбензойной кислоты становится двухстадийным.

Раствор нитрита при диазотировании прибавляют под уровень жидкости в реакционном сосуде. Тем самым предотвращают потери азотистой кислоты из-за окисления ее кислородом воздуха.

Интенсивное перемешивание требуется для перевода антраниловой кислоты в кислый водный раствор, где она и подвергается действию диазотирующего агента (NOCl):

Соединения меди(II) окрашены в голубой цвет, однохлористая медь (Cu₂Cl₂) бесцветна и в воде не растворяется. В солянокислых растворах Cu₂Cl₂ образует равновесную смесь хлоридных комплексов, которые собственно и выполняют роль катализатора разложения соли диазония:

Наибольшей каталитической активностью обладает хлорид одновалентной меди, приготовленный непосредственно перед проведением реакции разложения соли диазония. Заранее получать и хранить однохлористую медь не следует.

Разложение соли диазония сопровождается бурным выделением азота и часто – вспениванием. Поэтому эту операцию необходимо проводить осторожно, очень медленно добавляя соль диазония к раствору хлорида меди(I) в соляной кислоте, который должен быть предварительно охлажден в ледяной воде.

Для обесцвечивания раствора натриевой соли о-хлорбензойной кислоты к нему добавляют активированный уголь, размешивают без нагревания 30 мин и отфильтровывают уголь на воронке Бюхнера.

Контрольные вопросы

1. Почему реакцию диазотирования проводят при пониженной температуре?

2. Сколько молей кислоты фактически берется в данном синтезе в расчете на 1 моль ароматического амина? Сравните результат расчета с требуемым числом молей по уравнению реакции. Чем вызвана необходимость применения избытка кислоты?

3. Почему прибавление раствора нитрита к смеси первичного амина и кислоты целесообразно проводить под слой жидкости и при энергичном размешивании?

4. Как определяют конец реакции диазотирования?

5. Разберите механизм реакции Зандмейера и объясните каталитическое действие соединений меди(I).

6. Почему при замещении диазогруппы на йод не требуется добавка соли одновалентной меди?

7. С какой целью и как удаляют избыток азотистой кислоты из реакционной смеси после окончания диазотирования?

8. Зачем перед отгонкой йодбензола в реакционную смесь добавляют щелочь?

9. Напишите уравнения химических реакций, используемых при переосаждении о-хлорбензойной кислоты из раствора соды.

10. С помощью каких химических реакций можно отличить исходную антраниловую кислоту от о-хлорбензойной кислоты?

11. Какие меры предосторожности следует соблюдать при проведении реакций диазотирования и разложения диазосоединений?

Метилоранж

Получение п-диазобензолсульфоната*. В стакане растворяют 2,3 г сульфаниловокислого натрия в 5 мл воды и прибавляют к нему раствор 0,7 г нитрита натрия (NaNO₂) в 10 мл воды (примечание 1). При охлаждении льдом или снегом и размешивании полученный раствор приливают к 10 мл 4 н раствора соляной кислоты. Не ранее, чем через 5 мин после сливания растворов, пробу реакционной смеси испытывают на присутствие в ней некоторого избытка азотистой кислоты по йодкрахмальной бумажке. При отсутствии азотистой кислоты в пробе в реакционную смесь следует добавить около 0,1 г нитрита в 1 мл воды.

В процессе диазотирования образуется белая суспензия п-диазо­бензолсульфоната, которую, не отфильтровывая осадок (примечание 2), используют для получения одного из трех водорастворимых азокрасителей: метилоранжа, кислотного оранжевого (b-нафтолоранжа) или резорцинового желтого (тропеолина). До проведения азосочетания стаканчик с суспензией п-диазобензолсульфоната следует держать в смеси воды со льдом или снегом.

Примечания к синтезу

1. При отсутствии готового реактива ”натрий сульфаниловокислый” его раствор можно приготовить из 1,7 г безводной сульфаниловой кислоты и 5 мл 2 н раствора едкого натра по реакции:

2. В сухом виде п-диазобензолсульфонат взрывчат, поэтому его осадок не отфильтровывать! Полученную суспензию нельзя оставлять на продолжительный срок, ее следует использовать в день получения.

Метиловый оранжевый:

1,2 г N,N-диметиланилина растворяют в 1 мл уксусной кислоты и постепенно при перемешивании прибавляют этот раствор к охлажденной суспензии п-диазобензолсульфоната, полученной ранее. Образуется красная форма метилоранжа. Смеси дают стоять для завершения процесса азосочетания 30 минут. Затем к ней медленно при перемешивании прибавляют 20 мл 2 н раствора едкого натра. При этом смесь приобретает оранжевую окраску из-за образования натриевой соли красителя. Прибавляют 2 г тонко растертого хлористого натрия, нагревают смесь до 80 – 90 °С (под тягой), а затем дают ей постепенно охладиться до 40 – 50 °С. Далее реакционную массу охлаждают холодной водой (лучше – смесью воды со снегом или льдом), осадок красителя отфильтровывают на небольшой воронке Бюхнера. Для удаления следов диметиланилина, придающего препарату неприятный запах, осадок на фильтре можно промыть небольшим количеством спирта или эфира (2 – 3 мл). Препарат высушивают до постоянного веса при 40 – 50 °С, определяют в нем содержание красителя (см. стр. 151). Рассчитывают с учетом этой величины выход метилоранжа в процентах от теоретического. Выход 80 %.