Реакции галогенирования

Алкены легко реагируют с галогенами с образованием дигалогенпроизводных. Однако иод слишком малоактивен, а сами иодиды неустойчивы. С другой стороны фтор аналогично реакции с алканами взаимодействует с алкенами с разрушением молекулы. Поэтому обычно осуществляют хлорирование или бромирование алкенов. Так как хлор реагирует с алкенами на свету со взрывом и даже реакция с бромом сильно экзотермична, то эти реагенты обычно вводят в виде растворов.

Реакция присоединения галогенов до сих пор является лучшим методом получения вицинальных дигалогенидов:

§ Присоединение брома обычно используется для обнаружения двойной углерод-углеродной связи. Раствор брома в четыреххлористом углероде окрашен в красный цвет, а дибромиды, так же как и алкены, бесцветны. Поэтому быстрое обесцвечивание раствора брома характерно для соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь.

В зависимости от условий проведения реакции присоединение галогенов может протекать по ионному или радикальному механизму.

v Электрофильное галогенирование (механизм А_Е). Поскольку π-электронное облако проявляет электронодонорные свойства, алкены преимущественно вступают в реакции электрофильного присоединения. Сначала под воздействием двойной связи алкена происходит поляризация связи Br–Br, в результате чего возникает π-комплекс, который быстро превращается в карбкатион (σ-комплекс) СН₂Вr-CH₂⁺ или мостиковый бромониевый катион.

§ Образование циклического интермедиата позволяет объяснить стереоселективность присоединение аниона любого галогена с образованием продукта с транс-конфигурацией, что наблюдается в ряде случаев для молекул, лишенных способности к свободному вращению вокруг С-С связи, например:

.

В случае карбкатиона такой стереоселективности не может быть. Циклический бромониевый ион более стабилен, чем открытый 2-бромэтилкатион, т.к. в циклическом бромониевом ионе все атомы имеют по октету электронов во внешнем электронном слое, в то время как углерод 2-бромэтил катиона – лишь шесть электронов. Механизм анти-присоединения также подтверждается и на примерах реакции брома с линейными алкенами. В случае бромирования цис-бутена-2 образуется смесь энантиомеров, а из транс-бутена-2 получается мезо-2,3-дибромбутан.

§ Циклические галогенониевые ионы считаются обычными промежуточными частицами при электрофильном присоединении брома к алкенам. Т.к. склонность хлора к образованию такого иона значительно меньше, то существуют примеры присоединения хлора и через образование открытого карбкатиона. В пользу существования последнего свидетельствуют реализующиеся в таких реакциях перегруппировки и депротонирование карбкатионов.

§ Присоединение галогенов, в частности брома, к алкенаренам также протекает через открытый карбкатион, т.к. он стабилизирован сопряжением с ароматической системой арена.

Как видно из изложенного выше, реакции галогенирования протекают в две стадии, из которых первая является лимитирующей. Двухстадийность процесса подтверждается фиксацией карбкатионов с помощью спектральных методов или образованием ионных соединений с суперкислотами.

§ В пользу двухстадийного механизма с образованием промежуточного карбкатиона свидетельствует тот факт, что при галогенировании в присутствии других нуклеофильных агентов (смешанное присоединение) последние тоже реагируют с промежуточным карбкатионом. Эксперимент подтверждает это предположение:

§ Увеличение степени замещения у двойной связи приводит к увеличению скорости реакции галогенирования (см. Таблицу 8.3), что связано как с увеличением электронной плотности на двойной связи за счет +I-эффектов алкильных групп, так и со стабилизацией положительно заряженных интермедиатов.

Таблица 8.3