Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов
Одним из наиболее распространенных и хорошо изученных процессов элиминирования является реакция дегидрогалогенирования алкилгалогенидов, которая протекает под действием оснований: спиртовых растворов щелочей, алкоголятов, амидов щелочных металлов или аминов (хинолин, пиридин, анилин).
| Например: |  |
В лабораторной практике чаще всего алкен получают нагреванием алкилгалогенида со спиртовым раствором едкого кали. В этом случае первоначально происходит обратимая реакция, приводящая к образованию более сильного основания – алкоголят аниона.
Обработка вторичных и третичных галогеналканов спиртовым раствором щелочи дает алкены с хорошим выходом.
v Механизмы реакций элиминирования. Наиболее часто элиминирование в растворах происходит по ионным механизмам Е1 и Е2 (Е - от английского elimination – элиминирование, 1 – мономолекулярное, а 2 – бимолекулярное).
§ Реакциям, протекающим по механизму Е1 необходим ионизирующий растворитель. Стадией, лимитирующей (определяющей) скорость реакции, является образование интермедиата – карбкатиона, который, отщепляя протон под действием основания С2Н5О¯, быстро переходит в стабильное состояние (олефин).
Скорость реакции V = k [RHal], т.е. зависит от концентрации только галогенпроизводного – процесс мономолекулярный.
§ Реакции отщепления, протекающие по бимолекулярному механизму Е2, требуют присутствия основания на лимитирующей (скорость определяющей) стадии. Отрыв протона и галогена происходит одновременно через переходное состояние, в котором основание образует связь за счет своей электронной пары с протоном в той степени, в какой происходит отщепление галогенид-иона.
Скорость реакции выражается уравнением V = k [RHal][C2H5O-], т.е. зависит от концентрации как галогенпроизводного, так и основания – процесс бимолекулярный.
Активность оснований в реакциях, протекающих по механизму Е2, изменяется в том же направлении, что и их сила: NH2- > C2H5O- > OH- > RCOO-.
Рис. 8.1. Энергетические диаграммы реакций, протекающих по механизму Е1 (а) и Е2 (б)
§ Если имеется возможность отщепления галогеноводорода в двух направлениях, согласно правилу Зайцева[3] преимущественно образуется более разветвленный (термодинамически более устойчивый) алкен. Легкость образования алкенов уменьшается в ряду: R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CHR > RCH=CH2. В такой же последовательности уменьшается устойчивость алкенов – т.е. чем устойчивее алкен, тем легче он образуется в реакции дегидрогалогенирования.
Ø Правило Зайцева – при дегидрогалогенировании галогеналканов протон отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода.
Рис. 8.2. Энергетическая диаграмма реакции элиминирования, приводящей к образованию более устойчивого алкена
§ Как следует из приведенного выше примера, реакция протекает с определенной не только региоселективностью, но и стереоселективностью. Стереоселективность реакции связана с большей устойчивостью транс-изомера. Наряду с алкенами образуется и простой эфир – продукт нуклеофильного замещения (подробнее см. Главу 12 «Галогенпроизводные углеводородов»).
Легкость дегидрогалогенирования алкилгалогенидов убывает в следующем ряду: третичные > вторичные > первичные. В случае первичных галогеналканов, особенно, если они не несут β-разветвления, доминирующим продуктом реакции будет именно простой эфир – т.е. главное направление реакции не дегидрогалогенирование, а нуклеофильное замещение.
Однако применение очень сильного основания трет-бутоксид-аниона дает алкены с хорошими выходами даже в случае первичных галогеналканов с линейной цепью.
В конкурирующих реакциях дегидрогалогенирования и нуклеофильного замещения галогена элиминированию способствуют высокая основность реагента и повышенная температура.
§ На соотношение между продуктами элиминирования существенно влияет природа галогена и сила основания. Так, при дегидрогалогенировании 2-галогенгексана выход гексена-1 увеличивается в ряду F > Cl > Br > I и при переходе от метилата натрия к более сильному основанию - трет-бутилату натрия (см. Таблицу 8.2).
Таблица 8.2
Содержание (%) гексена-1 при дегидрогалогенировании 2-галогенгексана при 100 °С
| Галоген | I | Br | Cl | F |
| СН3ONa/СН3OH | ||||
| (СН3)3СONa/(СН3)3СOH |
§ Как правило, реакция Е2 представляет собой стереоспецифическое анти-элиминирование, поскольку анти-копланарное переходное состояние энергетически выгоднее син-копланарного переходного состояния, находящегося в малоустойчивой заслоненной конформации.
анти-копланарное и син-копланарное переходные состояния
| § Следует отметить, что в отличие от процесса образования свободных радикалов разрыв связей С–Н и С–Х протекает гетеролитически. Откуда берется энергия для разрыва этих связей? Во-первых, образуется связь между протоном и основанием. Затем в результате образования π-связи выделяется ~260 кДж/моль энергии. И, наконец, выделяется энергия при сольватации ионов галогена. Каждая ион-дипольная связь сама по себе слаба, но при образовании большого числа таких связей выделяется большое количество энергии. |  |
§ Возможно и термическое отщепление (пиролиз) галогеноводорода.
* Символ Δ обозначает пиролиз.
Дегидратация спиртов
Спирт превращается в алкен при дегидратации (отщеплении молекулы воды), которая протекает в присутствии кислоты и при нагревании.
В лабораторных условиях реакцию проводят с использованием концентрированных водоотнимающих кислот (Н2SO4, H3PO4). При этом первоначально образуется эфир минеральной кислоты, который затем распадается на алкен и кислоту.
Снижение температуры реакции приводит к межмолекулярной дегидратации спиртов с образованием простых эфиров.
Легкость дегидратации спиртов увеличивается в ряду: первичные < вторичные < третичные. Некоторые третичные спирты дегидратируются настолько легко, что их можно перегнать, только если принять меры для тщательной защиты от паров кислот в воздухе, имеющихся в обычной лаборатории. Ниже приведены условия дегидратации спиртов в зависимости от их строения.
Реакции отщепления воды, как и отщепление галогеноводородов, может происходить по механизмам Е1 и Е2 в зависимости от строения спирта и условий реакции.
v Механизм реакции Е1. Реакция дегидратации спиртов по механизму Е1 в присутствии кислот может быть представлена таким образом:
.
Обычно отщепление воды от спиртов идет по правилу Зайцева, то есть водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода. Это объясняется тем, что реакции элиминирования, протекающие по механизму Е1, идут через образование карбкатионов, устойчивость которых уменьшается в следующем порядке: третичный > вторичный > первичный > CH3, что связано с компенсацией положительного заряда за счет смещения электронной плотности алкильными группами, обладающими +I-эффектом.
Легкость образования карбкатионов уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный > метил. Чем устойчивее карбкатион и чем легче он образуется, тем легче протекает дегидратация. Конкурентными процессами в этом случае являются реакции нуклеофильного замещения SN1 с образованием простых эфиров и перегруппировки карбкатиона.
v Перегруппировкикарбкатионов. Очень часто дегидратация спиртов приводит к алкенам, образование которых не согласуется с предложенным механизмом. Двойная связь появляется в неожиданных местах; в некоторых случаях происходит даже изменение углеродного скелета.
Преимущественное образование бутена-2 в реакции (1) объясняется тем, что н-бутиловый спирт образует первичный н-бутильный карбкатион, который перегруппировывается в более устойчивый втор-бутильный карбкатион. Последний теряет протон и дает преимущественно бутен-2.
Рис. 8.3. Энергетическая диаграмма реакции дегидратации, проходящей через образование более устойчивого карбкатиона
Аналогичным образом в реакции (2) 2-метилбутильный карбкатион перегруппировывается в карбкатион с положительным зарядом на третичном атоме углерода.
Вторичный карбкатион, образующийся из 3,3-диметилбутанола-2 в реакции (3), также превращается в соответствующий третичный карбкатион.
В каждом случае перегруппировка происходит в направлении образования более устойчивого карбкатиона: вторичного из первичного, третичного из первичного или вторичного за счет гидридного или алкильного сдвига – смещается атом водорода или алкильная группа вместе с парой электронов.
Если при 1,2-сдвиге атома водорода или алкильной группы может образоваться более устойчивый карбкатион, то такая перегруппировка происходит.
v Механизм реакции Е2. В случае протекания реакции дегидратации по механизму Е2 образование карбкатионов невозможно, и перегруппировки не наблюдаются.
v Парофазнаядегидратация. Значительно больше значение, чем кислотная дегидратация в жидкой фазе, имеет парофазная дегидратация спиртов над оксидами алюминия или тория. В этом случае конкурентные процессы в значительной степени подавлены, а при использовании частично отравленных катализаторов, например: оксид алюминия/пиридин, полностью отсутствуют.
В промышленности для дегидратации в качестве катализатора используют оксиды алюминия, тория, вольфрама, а саму реакцию ведут при температуре около 300 °C. Выход алкена в этом случае приближается к теоретическому.
v Дегидратация эфиров.
§ Отщепление молекулы спирта от простых эфиров с образованием алкенов можно осуществить также как и дегидратацию спиртов, действием сильных концентрированных кислот.
Разложение простых эфиров до алкенов идет тем легче, чем более разветвленный алкил входит в состав такого эфира (реакция Е1-типа).
§ По аналогичному механизму протекает реакция и для сложных эфиров, но в более мягких условиях по сравнению с простыми эфирами.
8.4.3. Расщепление аминов. Правило Гофмана[4]
v Расщепление аминов. Связь С–N в аминах менее полярна по сравнению С–О и по этой причине отщепление аммиака или аминов протекает по гомолитическому механизму при более высоких температурах, чем дегидратация спиртов.
v Расщепление аммонийных солей. Значительно легче идет термическое разложение четвертичных аммониевых оснований по Гофману.
Примечательно, что в виде алкена отщепляется более сложный алкил. Направление отщепления определяется правилом Гофмана.
Ø Правило Гофмана – при расщеплении алкиламмониевых солей предпочтительно образуются наименее замещенные олефины.
Т.е. отщепление аммонийных ионов протекает противоположно отщеплению галогеноводородов и воды, обычно проходящее в соответствие с правилом Зайцева. Такое поведение аммонийных солей можно объяснить тем, что в b-положении к уходящей группе возникает частичный отрицательный заряд и выгоднее чтобы в переходном состоянии алкильные группы не увеличивали его величину.
Эта реакция нашла применение в установлении строения гетероциклических соединений.