Замкнутые сопряженные системы. Ароматичность
Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений и способы его передачи. Индуктивный эффект.
Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определённом порядке ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности (Э.О.).
Электроотрицательность – способность атома притягивать электронную плотность другого атома для осуществления химической связи.
Чем больше величина Э.О. данного элемента, тем сильнее он притягивает электроны связи. Э. О. атома углерода зависит от состояния его гибридизации, т.к. атомы углерода, находящиеся в различных видах гибридизации отличаются друг от друга по Э. О. и это зависит от доли s-облака в данном виде гибридизации. Например, атом С в состоянии sp3-гибридизации обладает наименьшей Э.О. так как на долю р-облака приходится меньше всего s-облака. Большей Э.О. обладает атом С в sp- гибридизации.
Все атомы, составляющие молекулу находятся во взаимной связи друг с другом и испытывают взаимное влияние. Это влияние передаётся по ковалентным связям с помощью электронных эффектов.
Одним из свойств ковалентной связи является некоторая подвижность электронной плотности. Она способна смещаться в сторону атома с большей Э,О.
Полярность ковалентной связи – это неравномерное распределение электронной плотности между связанными атомами.
Наличие полярной связи в молекуле сказывается на состоянии соседних связей. Они испытывают влияние полярной связи, и их электронная плотность также смещается в сторону более Э.О. атома, т. е. происходит передача электронного эффекта.
Смещение электронной плотности по цепи σ-связей называется индуктивным эффектом и обозначается I.
Индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием, т. к. при образовании ϭ-связи выделяется большое количество энергии и она плохо поляризуется и поэтому индуктивный эффект проявляется в большей степени на одну две связи. Направление смещения электронной плотности всех ϭ-связей обозначают прямыми стрелками.→
Например: СH3δ+ < → CH2δ+< → CH2δ+< →Clδ- Э.О. Сl > Э.О. С
СH3δ+< → CH2δ+< → CH2δ+< →OHδ- Э.О. ОН > Э.О. С
Атом или группа атомов, смещающие электронную плотность ϭ-связи от атома углерода на себя называются электроноакцепторными заместителями и проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект).
Ими являются галогены (Cl, Br, I), OH-, NH2-, COOH, COH, NO2, SO3H и др.
Атом или группа атомов, отдающие электронную плотность называются электронодонорными заместителями и проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект).
+I-эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, СН3, С2Н5 и др.
Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Например, в молекуле пропена группа СН3 проявляет +I-эффект, так как атом углерода в ней находится в sp3-гибридном состоянии, а атомы углерода при двойной связи в sp2-гибридном состоянии и проявляют большую электроотрицательность, поэтому проявляют -I-эффект и являются электроноакцепторами
3.Сопряжение (р,π - и π,π-сопряжение). Сопряженные системы с открытой и замкнутой цепью и их энергия. Общие критерии ароматичности. Ароматичность бензоидных, небензоидных и гетероциклических соединений.
Соединения с чередующимся расположением двойных связей, образуют сопряженные системы.
Сопряжение – образование единого электронного облака в результате взаимодействия неги негибридизованных рz- орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.
Простейшим сопряженным соединением является бутадиен-1,3. Все четыре атома углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в состоянии sp2-гибридизации. Все эти атомы лежат в одной плоскости и составляют σ-скелет молекулы.
Негибридизованные р – орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно этой плоскости и параллельно друг другу. Это создаёт условия для их взаимного перекрывания. Перекрывание этих орбиталей происходит не только между атомами С-1 и С-2 и С-3 и С-4, но и частично между атомами С-2 и С-3. При перекрывании четырёх sp-орбиталей происходит образование единого π-электронного облака, т.е. сопряжение двух двойных связей. Этот тип сопряжения называется π, π-сопряжением, т. к взаимодействуют орбитали π-связей. Чем длиннее цепь, тем больше делокализация(устойчивость) π-электронов и тем устойчивее молекула. Делокализация π-электронов в сопряженной системе сопровождается выделением энергии, которая называется энергией сопряжения.
р,π-сопряжение. В р,π-сопряженных системах в образовании сопряжения принимает участие атомы с неподеленной донорной электронной парой. Это могут быть: Cl, O, N, S и др. К таким соединениям относятся галогениды, эфиры, ацетамиды, карбкатионы. В молекулах этих соединений осуществляется сопряжение двойной связи с р-орбиталью гетероатома. Делокализованная трехцентровая связь образуется путем перекрывания двух р-орбиталей sp2-гибридизованных атома углерода и одной р-орбиталью гетероатома с парой электронов.
Замкнутые сопряженные системы. Ароматичность.
Сопряженные системы с замкнутой цепью сопряжения – это арены, гетероциклические соединения и небензоидные ароматические структуры. Простейшие замкнутые сопряженные структуры – арены.
Все атомы углерода в бензольном цикле находятся в sр2- гибридизации, все связи С–С равны между собой, при этом каждый атом углерода образует три s- связи (одну связь С–Н и две s-связи С–С), лежащих в одной плоскости , т.е. у каждого атома углерода осталось по одному р-электрону, орбитали которых, за счет двукратного перекрывания друг с другом образуют замкнутую p-электронную систему, которая охватывает все атомы углерода. p-Электронная плотность в такой системе распределена равномерно.( ароматическая ). Электронное строение молекулы бензола можно описать с помощью теории резонанса, согласно которой молекула бензола рассматривается как резонансный гибрид двух предельных (граничных структур)