ТЕМА II. Сопряженные системы. Виды сопряжения. Ароматичность. Правило Хюккеля
Атомы углерода при sp2-гибридном состоянии своих орбиталей образуют двойные связи, состоящие из сочетания σ- и π-связей. π-связи образованы сочетанием атомных р-орбиталей, у которых оси симметрии перпендикулярны линии σ-связи между атомами углерода, образующими эти π-связи. Эта особенность π-связей приводит к значительному перекрыванию электронных облаков по обе стороны линии центров, в то время как на самой линии π-электронная плотность равна нулю. Перекрытие р-орбиталей, относящихся к разным атомам, часто создает условия для образования общего электронного облака, охватывающего несколько ядер. Это явление особенно важно для тех молекул, которые выполняют биологические функции. Сопряженные и ароматические молекулы широко представлены среди биооорганических соединений.
По теме занятиястудент должен
знатьследующий материал:
- электронное и пространственное строение π-связей, условия образования сопряженных и ароматических систем, виды сопряжения (π-π, π-р), структурные формулы и тривиальные названия важнейших природных сопряженных и ароматических соединений (формы витамина А (ретинол, ретиналь), бензол, нафталин, антрацен, фенантрен; гетероциклы: пиррол, тиофен, фуран, имидазол, пиридин, пиримидин, пурин, индол и их производных);
- критерии ароматичности и правило Хюккеля;
- биологическое значение выше перечисленных важнейших природных сопряженных и ароматических соединений, их производные – витамины и метаболиты;
уметьопределять принадлежность соединения к сопряженным и ароматическим системам, записывать структурные формулы органических соединений, входящих в состав природных метаболитов и лекарственных препаратов; сравнивать между собой сопряженные и ароматические соединений по устойчивости и активности в химических реакциях;
владетьзнанием определений, свойств и биологического значения сопряженных и ароматическим соединений.
Вопросы для подготовки
1. Какие системы называются сопряженными? Классификация сопряженных соединений (ациклические, циклические).
2. Какие особые признаки строения позволяют отнести биоорганические соединения к сопряженным системам?
3. Дайте определение понятию «энергия сопряжения» («энергия делокализации»).
4. Виды сопряжения в биоорганических молекулах (π,π-, р,π-сопряжение).
5. Ациклические сопряженные системы: бута-1,3-диен; 2-метилбута-1,3-диен (изопрен); пропеновая, бут-2-еновая, бутендиовая кислоты.
6. Циклические сопряженные системы (карбоциклические и гетероциклические). Какие соединения называются ароматическими? Каковы критерии ароматичности? Правило Хюккеля.
7. Карбоциклические соединения: бензол, нафталин, антрацен, фенантрен.
8. Гетероциклические соединения: пятичленные – фуран, тиофен, пиррол, имидазол, шестичленные – пиридин, пиримидин, конденсированные – индол, пурин.
9. Нумерация атомов в пиридине, пиримидине, пурине.
10. Механизм образования ароматической системы в пятичленных и шестичленных гетероциклах. Отличие основных свойств «пиррольного и пиридинового» атомов азота. Понятия: π-избыточные (пятичленные), π-недостаточные (шестичленные) гетероароматические соединения.
Задачи и упражнения
1. Запишите структурные формулы ациклических (линейных) сопряженных соединений, для которых характерно π-π-сопряжение: бутадиен, изопрен, кислоты пировиноградная, щавелевоуксусная, 2-бутеновая.
2. Запишите структурные формулы ациклических (линейных) сопряженных соединений, для которых характерно р-π-сопряжение: хлорэтен, дивиниламин, дивиниловый эфир, этенол. Объясните участие атомов азота, кислорода, галогена в образовании сопряженной системы.
3. Выберите соединения с сопряженными системами и укажите тип сопряжения:
а) СН3-СН=СН-СН=СН2 б) СН2=СН-СН2-СН2-СН=СН2
в) Н2С=СН-ОН г) СН3-NH-СН=СН2
д) Н3С-СН=СН-СООН е) Н2С=СН-СН2-СООН
ж) СН2=СН—СН=СН2 з) СН2=СН—СН2—СН=СН2
и) СН2=СН—NH—СН=СН2 к) СН2=СН—O—СН=СН2
4. Сравните структурные формулы витамина А в двух его формах: ретинола и ретиналя, определите длину цепи сопряжения. Сделайте вывод о том, какое из двух соединений является термодинамически более устойчивым.
Витамин А (ретинол)
Витамин А (ретиналь)
5. Используя правило Хюккеля докажите, что бензол, нафталин, антрацен и фенантрен являются ароматическими соединениями. Укажите тип сопряжения в молекулах.
6. Объясните строение гетероциклических азотсодержащих соединений: пиридина, пиримидина, пиррола. Какой тип сопряжения для них характерен? Ароматичны ли эти соединения? Укажите отличительные особенности в строении и химическом поведении пиридинового атома азота и пиррольного атома азота?
7. Гибридизация электронных орбиталей атома азота при образовании пяти- и шестичленных гетероароматических соединений.
8. Докажите, используя правило Хюккеля, что тиофен, пиррол, фуран являются ароматическими соединениями. Укажите тип сопряжения в этих соединениях.
9. Расположите каждые три соединения в порядке увеличения ароматических свойств:
а) тиофен, бензол, фуран
б) бензол, пиридин, пиримидин
в) фуран, тиофен, пиррол
г) пиридин, пиррол, бензол
10. Распределите вышеприведенные соединения из задания 9 на две группы:
а) π-недостаточные б) π-избыточные
11. Запишите структурные формулы биологически активных соединений: имидазол, пурин, индол. Приведите нумерацию атомов; определите, какие атомы азота имеют, а какие не имеют заметные основные свойства. Объясните возникшие различия в участии атома азота при образовании пяти- и шестичленных гетероароматических систем.
Тесты