Реакции галогенирования боковых цепей алкилбензолов

Алкилбензолы вступают в реакцию радикального хлорирования и бромирования боковой цепи. Эта реакция протекает по цепному механизму и включает стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Для инициирования образованиярадикальных частиц используется освещение ультрафиолетовым светом (фотолиз) и высокие температуры – 450º-500ºС (термолиз).

При гомолитическом разрыве связи C-H у α-атома углерода в алкилбензолах образуются стабильные радикалы, в которых делокализация неспаренного электрона осуществляется с участием π-системы кольца (р,π-сопряжение):

Рис. 15.15. Резонансные структуры бензильного радикала

Например, при фотохимическом или термическом хлорировании толуола возможно замещение всех трёх атомов водорода, при этом каждый последующий атом замещается труднее предыдущего:

Рис. 5.12. Схема реакции хлорирования толуола

При бромировании толуола возможно замещение бромом не более двух атомов водорода боковой цепи. Так толуол легко бромируется N-бромсукцинимидом в присутствии пероксидов, генерирующих радикалы брома:

Рис. 15.13. Схема реакции бромирования толуола N-бромсукцинимидом

В алкилбензолах с более сложной цепью, чем метил, есть некоторые отличия в реакциях хлорирования и бромирования. Бронирование этилбензола протекает более селективно и приводит к образованию исключительно к 1-бромо-1-фенилэтана; хлорирование этилбензола – к двум продуктам с подавляющим преобладанием 1-фенил-1-хлорэтана (10:1):

Рис. 15.14. Особенности галогенирования алкилбензолов со сложной цепью

В этом и других случаях для алкилбензолов с более сложной боковой цепью предпочтительным является замещение атомов водорода у атома углерода, связанного с кольцом – «бензильных водородов». Различие в селективности хлорирования и бромирования связано с более высокой реакционной способностью атомарного хлора, а более реакционноспособный реагент, как правило, менее селективен.

Реакции окисления боковых цепей алкилбензолов

Алкилбензолы, в которых с бензольным кольцом связана первичная или вторичная алкильная группа, окисляются щелочным раствором перманганата калия в соответствующие бензойные кислоты.

Независимо от длины и разветвленности боковой углеродной цепи окислению всегда подвергается α-атом углерода. Третичные алкильные группы, у которых нет «бензильных атомов» водорода, практически не окисляются в этих условиях:

Рис. 15.16. Схема реакции окисления боковой цепи этилбензола

Окисление алкильных групп (-СН₃, первичные –CH₂R и вторичные -CHR₂) обусловлено влиянием бензольного кольца на легкость разрыва связи С(sp³)–H в
α-положении. Третичные алкильные группы –CR₃, в которых отсутствует α–атом водорода практически не окисляются в этих условиях.