Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

В ряде случаев окислительно-восстановительного титрования фиксирование точки эквивалентности проводится по изменению окраски титруемого раствора, вызываемой избытком окрашенного стандартного раствора. Подобное безындикаторное титрование возможно, например, при окислении различных восстановителей перманганатом калия в кислой среде.

Малиново-фиолетовая окраска MnO^-₄ исчезает в результате восстановления этого иона до бесцветного Mn²⁺ . Когда же весь восстановитель оттитрован, одна лишняя капля перманганата окрашивает раствор в розовый цвет.

В редоксиметрическом титровании, как правило, применяют индикаторы, которые по их действию подразделяют на две группы: специфические и редокс-индикаторы.

Специфические индикаторы вступают в специфическую реакцию с окислителем или восстановителем. Например, в методах, основанных на титровании стандартным раствором йода (йодометрия), точку эквивалентности устанавливают при помощи индикатора – крахмала, образующего с йодом адсорбционные и комплексные соединения интенсивного синего цвета.

В некоторых случаях конец титрования определяют по обесцвечиванию кроваво-красной окраски роданида железа в присутствии избытка восстановителя.

Редокс-индикаторы изменяют свою окраску в связи с достижением титруемым раствором определенного значения окислительно-восстановительного потенциала.

Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы) представляют собой органические соединения, окисленная и восстановленная формы которых имеют различные окраски. Эти индикаторы имеют определенную окраску в пределах определенных значений окислительно-восстановительного потенциала. Интервал перехода редокс-индикаторов (pT) описывается уравнением

В случае индикатора дифениламина, для которого Eº = +0,76B, а z = 2, интервал перехода лежит в пределах от до .

Чтобы окраска редокс-индикатора изменялась при титровании резко и индикаторная погрешность титрования была незначительной, интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка потенциалов на кривой титрования.

В качестве окислительно-восстановительных индикаторов применяются дифениламин, N-фенилантраниловая кислота, ферроин, метиловый синий и др. Все эти индикаторы являются обратимыми, т. е. при избытке окислителя окрашиваются, а при избытке восстановителя обесцвечиваются и наоборот. При окислении или восстановлении молекула индикатора не разрушается, а лишь меняет строение.

Пример 1.
Вычислить потенциал системы при титровании Fe²⁺ раствором перманганата калия при рН=0 в следующих случаях:

1. раствор оттитрован на 1 % ;
2. раствор перетитрован на 110 %.

Решение.
В первом случае потенциал системы рассчитывается по уравнению Нернста для окислительно-восстановительной пары Fe³⁺/ Fe²⁺:

Во втором случае потенциал системы рассчитывается по уравнению Нернста для окислительно-восстановительной пары: MnO₄^-/Mn²⁺ в кислой среде. Концентрация H⁺ при рН=0 равна 1 моль/л:

Е = Eº + 0,059/5 · lg MnO₄^- [H⁺]⁸/ Mn²⁺ = 1,51 + 0,059/5 · lg[10] ·[1]⁸/100 = 1,39 В.

Пример 2.
Вычислить потенциал системы при сливании 10,0 мл 0,1 н раствора Fe²⁺+ и 11,0 мл 0,1 н раствора дихромата калия в кислой среде с концентрацией [H⁺] = 1 моль/л.

Решение.
Рассчитаем количество эквивалентов веществ, вступающих в реакцию:

n(Fe²⁺) = 10 0,1= 1 мэкв;

n(Сr₂O₇^2-) = 11 0,1 =1,1 мэкв.

Рассчитаем количество веществ после проведения реакции:

n (Fe²⁺) = 0;

n (Сr₂O₇^2-) =1,1 - 1 =0,1 мэкв.

Так как в растворе присутствует избыток дихромат-иона, потенциал системы рассчитывается по уравнению Нернста для полуреакции:

Сr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e = 2Cr³⁺ + 7H₂O, Eº = 1,33B

Е = Eº + 0,059/6 · lg[ Сr₂O₇^2-] · [H⁺]¹⁴/ [Cr ³⁺] ² = 1,33 +0,059/6 · lg[0,00476] ·[1]⁸/ [0,0476]² = 1,33 В;

Сr₂O₇^2- = (1,1-1,0)/21 = 0,00476;

Cr ³⁺. =1/21=0,0476

Перманганатометрия

Метод перманганатометрии основан на реакциях окисления восстановителей ионом перманганата. Окисление может проводиться как в кислой, так и в щелочной или нейтральной средах.

При окислении в кислой среде восстановление MnO₄^- до Mn²⁺ протекает следующим образом: MnO₄^- + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O

При окислении в щелочной или нейтральной среде MnO₄^- восстанавливается до MnO₂, выпадающего в осадок бурого цвета:

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары MnO₄^-+ 8H⁺/ Mn²⁺ + 4H₂O(+1,51 В) гораздо выше, чем Е пары MnO₄^- + 2H₂O / MnO₂ + 4OH^- (+0,59 В). Следовательно, окислительная способность перманганата в кислой среде выше, чем в щелочной (нейтральной).

В то время как при титровании в кислой среде образуются бесцветные ионы Mn²⁺, в щелочной или нейтральной среде выпадает темно-бурый осадок, затрудняющий фиксирование точки эквивалентности по окраске небольшого избытка перманганата.

В качестве рабочего раствора в методе перманганатометрии применяют 0,02 н – 0,05 н растворы KMnO⁴. Использование перманганата калия дает возможность фиксировать точку эквивалентности без применения индикатора, т. к. добавление лишь одной капли избытка стандартного раствора KMnO₄ окрашивает титруемый раствор в розовый цвет.

Рабочий раствор KMnO₄ нельзя готовить путем взятия точной навески и растворения ее в определенном объеме воды. Обычно берут приблизительную навеску KMnO₄ и приготовленный раствор стандартизируют.

Для стандартизации раствора перманганата калия применяют H₂C₂O₄ · 2H₂O, (NH₄)₂C₂O₄ · H₂O, Na₂C₂O₄, As₂O₃, K₄[Fe(CN)₆], металлическое железо и некоторые другие вещества. Наиболее удобны как установочные вещества щавелевая кислота и ее соли, т. к. они могут быть легко очищены от примесей перекристаллизацией из водных растворов.

Методом перманганатометрии можно определять:

1. Восстановители (методом прямого титрования): низкозарядные ионы, способные давать соединения высших степеней окисления (Fe²⁺, Sn²⁺, Ti³⁺+, Cr²⁺ и др.); отрицательно заряженные ионы неметаллов (S^2-, I^-, Br^-); комплексные анионы-восстановители (SCN ^- , CN ^-, SO₃ ^2-, S₂O₃^2-, NO₂^-, C₂O₄^2- и др.).
2. Окислители (методом обратного титрования):NO₃^- , C₂O₈^2-, Cr₂O₇^2-, MnO₂,PbO₂ и др.
3. Вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами (методом косвенного титрования) : Ca²⁺-, Bi³⁺-, Zn²⁺-ионы и др.

Йодометрия

Йодометрический метод анализа основан на окислительно-восстановительных реакциях, связанных с восстановлением I₂ до I --ионов и с окислением I-- ионов до I₂:

I₂ + 2e 2I^-, Eº = 0,536B

Кристаллический йод малорастворим в воде. Поэтому обычно применяют раствор йода в KI, в котором йод связан в комплексное соединение:

I₂ + I^- [I₃ ]^-, Eº = 0,545B

Методом йодометрии можно определять как окислители, так и восстановители.

Вещества, легко окисляемые элементарным йодом (т. е. такие, окислительно-восстановительные потенциалы систем которых меньше ), титруют непосредственно стандартными растворами йода. Такие методы определения называют методами прямого йодометрического титрования. Так определяют сульфиды, сульфиты, тиосульфаты и другие сильные восстановители. В качестве индикатора применяют чувствительный реактив на йод – раствор крахмала, образующий с йодом соединение интенсивного синего цвета. При титровании в присутствии крахмала конечную точку титрования определяют по появлению синей окраски, вызываемой одной лишней каплей йода.

Окислители (т. е. вещества, окислительно-восстановительный потенциал которых больше, чем ) определяют методом косвенного йодометрического титрования. Для этого растворы окислителей обрабатывают избытком йодида калия, а затем выделившийся в эквивалентном окислителю количестве элементарный йод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. Так определяют KMnO₄, K₂Cr₂O₇, KClO₃, Cl₂, Br₂2, соли меди (II), нитриты, пероксид водорода и другие окислители.

В некоторых случаях применяют и метод обратного йодометрического титрования. При этом к раствору определяемого вещества (например, S^2- -иона) добавляют избыточное количество стандартного раствора йода и остаток не вступившего в реакцию с восстановителем раствора I₂ оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия.

Конец реакции между йодом и тиосульфатом устанавливают по изменению окраски раствора крахмала, который добавляют в титруемый раствор в конце титрования вблизи точки эквивалентности, поскольку растворимость йодкрахмального комплекса в воде мала и высокие концентрации йода разрушают крахмал, причем образуются продукты, являющиеся не полностью обратимыми индикаторами.

Стандартный раствор йода можно приготовить либо исходя из точной навески химически чистого кристаллического йода, либо пользуясь йодом, имеющимся в продаже. В последнем случае титр раствора устанавливают обычно по стандартному раствору тиосульфата натрия.

Титрование йода тиосульфатом натрия Na₂S₂O₃ · 5H₂O происходит по уравнению реакции

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

Стандартный раствор тиосульфата натрия по точной навеске приготовить нельзя, т. к. кристаллический Na₂S₂O₃ легко теряет кристаллизационную воду. Кроме того, тиосульфат является соединением очень неустойчивым.

Для стандартизации раствора тиосульфата натрия используют иодат калия KIO₃, бромат калия KBrO₃, дихромат калия K₂Cr₂O₇, гидроиодат калия KH(IO₃)₂ и др.

Метод йодометрии широко применяется в химическом анализе. Этим методом определяют соединения мышьяка (III); медь (II) в солях, рудах; многие органические лекарственные препараты – формалин, анальгин, аскорбиновую кислоту и др.

Дихроматометрия

Дихроматометрическое титрование основано на реакциях окисления восстановителей дихроматом калия:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e = 2Cr³⁺ + 7H₂O, Eº = 1,33B

В кислой среде K₂Cr₂O₇ является сильным окислителем. С помощью дихромата калия можно титровать почти все те вещества, которые титруют перманганатом калия. По сравнению с перманганатометрией дихроматометрия имеет некоторые преимущества:

1. K₂Cr₂O₇ легко получить в химически чистом виде перекристаллизацией из водного раствора. Стандартный 0,1 н раствор дихромата калия можно приготовить по точной навеске.
2. Раствор дихромата калия очень устойчив. Он не разлагается даже при кипячении в подкисленном растворе. Вследствие этого титр его не изменяется при хранении.
3. Титрование дихроматом калия может быть проведено как в сернокислом, так и в солянокислом растворе, т. к. дихромат на холоде не реагирует с хлорид-ионами.

Недостатком дихроматометрии является то, что при титровании образуются Cr³⁺-ионы, придающие раствору зеленую окраску, затрудняющую фиксирование точки эквивалентности.

Индикаторами при дихроматометрическом титровании служат дифениламин, дифениламинсульфокислота или фенилантраниловая кислота (окрашивание титруемого раствора в сине-фиолетовый цвет свидетельствует о достижении точки эквивалентности).