Причина различной устойчивости радикалов

В свободном метильном радикале неспаренный электрон полностью сосредоточен на 2р-орбитали единственного атома углерода. Поэтому метильный радикал является самым неустойчивым. Другие более сложные свободные радикалы отличаются от метила тем, что один, два или три атома водорода замещены на алкильные группы. Неспаренный электрон центрального атома взаимодействует с электронами соседних С-Н-связей (гиперконьюгация).

Связь a-C–H частично "расспарена", на атоме водорода появляется частичный неспаренный электрон

При этом между атомами углерода образуется связь, подобная p-связи, что приводит к выделению определенной энергии и понижению энергетического уровня частицы. Спиновая плотность неспаренного электрона оказывается распределенной в какой-то мере между атомами водорода у соседних атомов углерода.

Чем больше возможность для распределения неспаренного электрона, тем более устойчив радикал.

Делокализация неспаренного электрона этильного радикала с участием электронов трех С–Н-связей делают его на 21 кДж/моль более устойчивым по сравнению с метильным радикалом, для которого такая делокализация невозможна:

Содержание энергии в метильном радикале на 21 кДж/моль больше по сравнению с метаном, чем содержание энергии в этильном радикале по сравнению с этаном.

Зависимость скорости образования радикалов

От устойчивости переходного состояния

В медленной стадии бромирования изобутана возможно образование двух радикалов: более устойчивого трет-бутильного (CH₃)₃C• и менее устойчивого изобутильного (CH₃)₂CH-CH₂•. Как оценить устойчивость переходных состояний, через которые проходит система к конечным продуктам?

Факторы, стабилизирующие свободный радикал, будут также стабилизировать возникающий свободный радикал в переходном состоянии (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Энергетическая диаграмма образования первичного и третичного радикалов в реакции бромирования изобутана

1 -образование (Н₃С)₂СHCH₂• (менее устойчивый радикал – менее устойчивое переходное состояние – большая энергия активации – меньшая скорость).

2 - образование (Н₃С)₃С• (более устойчивый радикал – более устойчивое переходное состояние – меньшая энергия активации – большая скорость);

В данном примере это означает, что переходное состояние, приводящее к более устойчивому трет-бутильному радикалу, является более стабильным, т.к. возможность для распределения появляющегося неспаренного электрона больше, чем в случае переходного состояния в реакции образования изобутильного радикала. Большая стабильность переходного состояния означает меньшую энергию активации и, следовательно, большую скорость образования трет-бутильного радикала по сравнению с изобутильным.

С увеличением устойчивости радикала энергия активации реакции его образования уменьшается. Таким образом, из двух конкурирующих реакций (образования первичного и третичного радикалов) быстрее протекает реакция образования третичного радикала. Осуществляется кинетический контроль реакции.