Ацилирование (образование сложных эфиров)

При действии на глюкозу уксусного ангидрида образуется сложный эфир – пентаацетилглюкоза.

пентаацетил-α,D-глюкопираноза

3. Как и все многоатомные спирты, глюкоза с гидроксидом меди (II) дает интенсивное синее окрашивание (качественная реакция).

α-D-глюкоза медный сахарат α-D-глюкозы

III. Специфические реакции.

Кроме приведенных выше, глюкоза характеризуется некоторыми специфическими свойствами – процессами брожения. Брожением называется расщепление молекул сахаров под воздействием ферментов.

Лекция 3. Дисахариды

1. Дисахариды – принцип строения и классификация.

2. Восстанавливающие дисахариды (мальтоза, лактоза, целлобиоза): принцип строения, номенклатура, физические и химические свойства.

3. Невосстанавливающие дисахариды (трегалоза, сахароза): принцип строения, физические и химические свойства.

1. Дисахариды (биозы) – это сложные углеводы, при гидролизе образуют два одинаковых или разных моносахарида. Это одна из подгрупп олигосахаридов.

Дисахариды подразделяются на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие.

2. К восстанавливающим дисахаридам относятся: мальтоза (солодовый сахар), лактоза (молочный сахар) и целлобиоза.

Мальтоза:

Мальтоза состоит из двух остатков D-глюкопиранозы, которые связаны α(1→4)‑гликозидной связью, т.е. в образовании простой эфирной связи участвуют гликозидный гидроксил одной молекулы и спиртовой гидроксил при четвертом атоме углерода другой молекулы моносахарида.

Мальтоза содержится в солоде, поэтому ее называют также солодовым сахаром. Она содержится в проросших зернах злаков.

Мальтоза представляет собой белые кристаллы, хорошо растворимые в воде, сладкие на вкус, однако значительно меньше, чем у сахара (сахарозы).

Как видно, в мальтозе имеется свободный гликозидный гидроксил, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла и переходу в альдегидную форму (способность к таутомерии). В связи с этим, мальтоза способна вступать в реакции, характерные для альдегидов, и, в частности, давать реакцию «серебряного зеркала», поэтому ее называют восстанавливающим дисахаридом. Кроме того, мальтоза вступает во многие реакции, характерные для моносахаридов, например, образует простые и сложные эфиры (см. химические свойства моносахаридов).

мальтоза октаметилмальтоза

К восстанавливающим дисахаридам относят и целлобиозу. Этот дисахарид образуется при неполном гидролизе полисахарида целлюлозы.

При гидролизе целлобиоза, подобно мальтозе, распадается на две молекулы D‑глюкозы. Она аналогична мальтозе по строению, но отличается от нее тем, что молекула глюкозы, участвующая в образовании целлобиозы за счет своего полуацетального гидроксила, является не α-, а β-глюкопиранозой. Таким образом, целлобиоза представляет собой 4-(β-D-глюкопиранозил)-D-глюкозу. Наиболее наглядно отличие в строении целлобиозы по сравнению с мальтозой показывает перспективная формула.

Целлобиоза:

Целлобиоза кристаллическое вещество с т. пл. 225^оС. В отличие от мальтозы она не сбраживается дрожжами, почти не имеет сладкого вкуса, труднопереварима и не усваивается организмом человека. Усваивается только животными, имеющими симбиоз с микроорганизмами (жвачные, лошади, кролики, свиньи и др.).

Молочный сахар, или лактоза. Представляет собой дисахарид, содержащийся в молоке (в коровьем 4 – 5%). При гидролизе распадается, образуя D-глюкозу и D‑галактозу.

Галактоза участвует в образовании лактозы своим полуацетальным гидроксилом в β-пиранозной форме, а глюкоза – спиртовым гидроксилом при 4-м углеродном атоме. Следовательно, лактоза представляет собой галактозил-глюкозу, или точнее 4‑(β-D-галактопиранозил)-D-глюкозу; моносахаридные остатки в ней связаны β-гликозил-гликозной связью.

Лактоза:

Лактоза представляет собой кристаллическое вещество (с 1 молекулой кристаллизационной воды); т. Пл. 202^оС; довольно трудно растворима в воде.

В таутомерной форме с карбонильной группой лактоза дает все реакции на эту группу, свойственные моносахаридам. При осторожном окислении альдегидная группа в молекуле лактозы превращается в карбоксильную и получается лактобионовая кислота. При нагревании с аммиачным раствором оксида серебра лактоза дает реакцию серебряного зеркала, а с жидкостью Фелинга – осадок оксида меди (1) и, следовательно, является восстанавливающим дисахаридом.

В таутомерной форме с полуацетальным гидроксилом лактоза образует гликозиды (лактозиды). В водных растворах она вследствие таутомерии проявляет мутаротацию.

Лактоза примерно в 6 раз менее сладка, чем тростниковый сахар.

3. К невосстанавливающим дисахаридам относится сахароза (свекловичный или тростниковый сахар). Она содержится в сахарном тростнике, сахарной свекле (до 28% от сухого вещества), соках растений и плодах. Молекула сахарозы построена из α, D- глюкопиранозы и β, D- фруктофуранозы.

Сахароза:

В противоположность мальтозе гликозидная связь (1–2) между моносахаридами в сахарозе образуется за счет гликозидных гидроксилов обеих молекул, то есть свободный гликозидный гидроксил отсутствует. Вследствие этого отсутствует восстанавливающая способность сахарозы, она не дает реакции «серебряного зеркала», поэтому ее относят к невосстанавливающим дисахаридам.

Сахароза – белое кристаллическое вещество, сладкое на вкус, хорошо растворимое в воде.

Для сахарозы характерны реакции по гидроксильным группам. Как и все дисахариды, сахароза при кислотном или ферментативном гидролизе превращается в моносахариды, из которых она составлена.

Трегалоза, или микоза (грибной сахар). Дисахарид, содержащийся во многих грибах, в спорынье или рожках (болезненных образованиях на зерновых культурах, вызываемых паразитарным грибком), а также в дрожжах и т.п.

При гидролизе трегалоза распадается, подобно мальтозе и целлобиозе, на две молекулы D-глюкозы, но в отличие от этих дисахаридов в молекуле трегалозы оба остатка глюкозы в α-пиранозной форме связаны за счет полуацетальных гидроксилов, т.е. гликозил-гликозидной связью. Трегалоза представляет собой α‑D‑глюкопиранозил-α-D-глюкопиранозид.

Трегалоза:

В молекуле трегалозы нет свободного полуацетального гидроксила, и она является невосстанавливающим дисахаридом. Не проявляет мутаротации, удельное вращение постоянно и равно +197^о. Белое кристаллическое вещество с т. Пл. 203^оС, сладкое на вкус.