Первое начало термодинамики. Энтальпия. Изменение энтальпии в ходе химического процесса. Закон Гесса, следствие из закона Гесса. Стандартная энтальпия образования вещества

Первое начало термодинамики, или закон сохранения энергии, утверждает: приращение внутренней энергии системы (DU) не зависит от пути, по которому система перешла из начального состояния в конечное, т. е. не зависит от того, с помощью какого именно процесса из множества возможных произошел этот переход.

Энтальпи́я, — термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц. Величина H=U+p⋅V называется энтальпией или теплосодержанием системы.

Энтальпия, в отличие от внутренней энергии, учитывает работу расширения или

сжатия газа. Если в ходе процесса тепло выделяется (Qp>0, экзотермический

процесс), то ∆H<0. Если тепло поглощается (эндотермический процесс), ∆H>0.

Закон Гесса: Тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных стадий и определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Следствия: 1. Тепловой эффект разложения какого-либо соединения равен, но противоположен по знаку тепловому эффекту образования этого соединения. 2. Если две реакции имеют одинаковое начальное состояние и разные конечные, то разность их тепловых эффектов равна тепловому эффекту перехода из одного конечного состояния в другое. 3. Если две реакции из различных начальных состояний приходят к одному конечному, то разность их тепловых эффектов равна тепловому эффекту перехода из одного начальное состояние в другое. 4. Тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме теплот образования продуктов реакции минус алгебраическая сумма теплот образования исходных веществ.

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Факторы, определяющие направление самопроизвольного протекания химических процессов (энергетический и энтропийный ).Энтропия. Второе и третье начала термодинамики. Определение изменения энтропии в ходе реакции.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж): ΔG = ΔH – T ΔS

Энтропи́я — мера беспорядка системы, состоящей из многих элементов. Изменение общего количества тепла ΔQ к величине абсолютной температуры T (то есть изменение тепла при постоянной температуре):

Второе начало термодинамики гласит, что невозможен самопроизвольный переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому. Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая невозможность перехода всей внутренней энергии системы в полезную работу. Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения. A = Q₁ – Q₂

Третье начало термодинамики, тепловой закон Нернста, закон термодинамики, согласно которому энтропия S любой системы стремится к конечному для неё пределу, не зависящему от давления, плотности или фазы, при стремлении температуры (Т) к абсолютному нулю. Т. н. т. позволяет находить абсолютное значения энтропии, что нельзя сделать в рамках классической термодинамики (на основе первого и второго начал термодинамики)

Вычисление изменения энтропии: N2(г) +3H2 = 2NH3(г) ;;ΔS = 2*S(NH3) - S(N2) - 3*S(H2) , Дж/(моль*К)

Энергия Гиббса. Соотношение между энергией Гиббса ,энтальпией и энтропией. Стандартная энергия Гиббса образования вещества. Изменение энергии Гиббса в ходе реакции и направление самопроизвольного протекания реакции.

Энергия Гиббса— это термодинамический потенциал следующего вида:

G = U+PV-TS, где U — внутренняя энергия, P — давление, V — объем, T — абсолютная температура, S — энтропия.

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Энергия Гиббса определяется через энтальпию Н и энтропию S с помощью соотношений: G = H – S, ΔG = ΔH – ΔS

Стандартной энергией Гиббса образования вещества называют стандартную энергию Гиббса реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, которая проведена в стандартных термодинамических условиях.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При ΔG < 0 процесс может протекать, при ΔG > 0 процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же ΔG = 0, то система находится в состоянии химического равновесия.

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с её константой равновесия K :

∆G = -RT * lnK

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

где k — константа скорости прямой реакции, k-1 — константа скорости обратной реакции.

Скорость химической реакции. Гомогенные и гетерогенные реакции. Факторы, определяющие скорость химических реакций. Закон действия масс. Константа скорости реакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации, активированный комплекс. Энергетическая диаграмма и тепловой эффект реакции. Уравнение Аррениуса.

Скорость химической реакции — изменение количества вещества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Является ключевым понятием химической кинетики. Скорость химической реакции — величина всегда положительная

Гомогенные реакции протекают в пределах одной фазы, например, в смеси газов или в растворе.

Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, например, твердой и жидкой, твердой и газообразной

Факторы :1) Влияние концентраций реагирующих веществ. Чтобы осуществлялось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (частицы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. 2) Влияние температуры . Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа: При повышении температуры на каждые 10^о скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза. 3) Катализатор 4) Природа реагирующих веществ.

Действия масс закон — устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии.

Константа скорости реакции— коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении. Физический смысл константы скорости реакции k следует из уравнения закона действующих масс: k численно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ равной 1 моль/л. Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.

Энергия активации — минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе (выражается в джоулях на моль), чтобы произошла реакция.

Активированный комплекс, группировка атомов в решающий момент элементарного акта химической реакции. Понятием об активированном комплексе широко пользуются в теории скоростей химических реакций.

Тепловой эффект химической реакции

— отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.

Уравне́ние Арре́ниуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции k от температуры T

Здесь A характеризует частоту столкновений реагирующих молекул, R — универсальная газовая постоянная.

В рамках теории активных соударений A зависит от температуры, но эта зависимость достаточно медленная:

В рамках теории активированного комплекса получаются другие зависимости A от температуры, но во всех случаях более слабые, чем экспонента.